Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Если в некоторых циклах происходит небольшая деформация тетраэдра, то надо поместить атом углерода внутрь такого цикла, в котором у него не останется иного выбора, как стать «плоским». Так созрела идея получить конструкцию, напоминающую оконный переплет, где в центре находится плоская крестовина. Эти предполагаемые соединения назвали фенестранами (от лат. fenestre – окно).

Соединения, показанные на рисунке 2.17, получить не удалось, однако близкие к ним по строению молекулы, содержащие узел «оконного переплета», были синтезированы (рис. 2.18).

Это результаты сложного многостадийного синтеза; полученные молекулы оказались напряженными и потому весьма нестабильными, к тому же валентности центрального атома углерода не располагались в одной плоскости. Таким образом, чисто геометрический подход, основанный на формировании определенной жесткой конструкции, к успеху не привел. Решение следовало искать иным путем.

Плоский углерод существует, но…

Примеров, когда валентности углерода лежат в одной плоскости, много, но это не четырехзамещенный атом, а трехзамещенный. Атом углерода имеет «плоское» окружение в молекулах этилена и бензола, именно на последнем упомянутом соединении и сосредоточим внимание. В бензоле все атомы, в том числе и атомы водорода, расположены в одной плоскости, это результат сочетания двух условий: необходимо, во-первых, взаимоперекрывание соседних орбиталей в циклической молекуле и, во-вторых, участие «нужного» количества электронов (в случае бензола их шесть). Напомним, что орбиталь – это область наиболее вероятного расположения электрона в пространстве. Одинарные связи бензола рассматривать не будем, сосредоточим внимание на двойных, которые образуются с участием р-электронов, их орбитали имеют форму объемных восьмерок. Электрон на такой орбитали «осваивает» весь объем, располагаясь как в «верхней», так и в «нижней» части восьмерки. Эти орбитали перекрываются, простые и двойные связи усредняются и становятся одинаковыми, молекула приобретает дополнительную устойчивость – такие соединения называют ароматическими (рис. 2.19).

Существуют ароматические циклы и с меньшим количеством атомов: например, циклопентадиенил-анион (анион, полученный из циклопентадиена С₅Н₆). У него пять атомов в цикле, но главное, что молекула циклическая и участвуют в перекрывании тоже шесть электронов. Одна из точек в центре структуры на рис. 2.20 – это электрон, который оставил атому С ушедший протон Н⁺. Поэтому вся молекула приобрела отрицательный заряд, т. е. стала анионом, но поскольку соблюдены два упомянутых условия, то соединение тоже ароматическое. У ароматических соединений и сами циклы, и отходящие от них связи всегда лежат в одной плоскости.

Количество электронов, необходимое для образования циклической ароматической системы, определяется правилом Хюккеля: необходимо участие 4n + 2 электронов, где n – число натурального ряда (0, 1, 2, 3 и т. д.). Но если n = 0, то получается, что для образования ароматического цикла достаточно всего двух электронов. Такая молекула существует, это циклопропенил-катион. Если от хлорзамещенного циклопропена отщепить анион Cl^– (например, действием SbCl₅), то образуется нужный циклический катион, содержащий всего два р-электрона (те, которые образуют двойную связь).

В циклопропенил-катионе имеются две р-орбитали, каждая содержит по одному электрону, и еще освободившаяся пустая орбиталь у «нижнего» углерода, от которого Cl^– унес электрон. Три орбитали циклической молекулы перекрываются, и главное, что на них два электрона, т. е. именно столько, сколько требует правило Хюккеля. Трехчленный цикл становится ароматическим, все связи усредняются, молекула стабилизируется, а заряд (+) располагается не на конкретном атоме, а равномерно распределяется по всей молекуле (рис. 2.21).

Вновь получился плоский углерод, но не четырехзамещенный, а трехзамещенный: это означает, что у каждого атома С три соседа – два атома углерода и один атом водорода.

Этот катион и навел химиков на мысль, что можно получить ароматический трехчленный цикл, заменив два из трех атомов углерода другими элементами, которые вполне могут быть и не связаны между собой простой химической связью (ароматичность их потом объединит в цикл). В таком случае надо брать элементы, которые образуют только одну химическую связь, т. е. щелочные металлы. Перечисленным условиям удовлетворяет дилитийметан H₂CL3.

Именно такое соединение выбрал в 70-е гг. ХХ в. Пол фон Шлейер (Университет Джорджии, США) для теоретических расчетов. В результате он выяснил, что предполагаемый линейный вариант строения молекулы Li-CH₂-Li менее энергетически выгоден, нежели угловой, т. е. треугольная форма предпочтительнее (рис. 2.22).