Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Глава 3. Начало эры платформинга

Разработка бифункционального платинового катализатора и первое внедрение платформинга на нефтеперерабатывающем заводе OldDutch.

Триумф платформинга.

Радикальное изменение компонентного пула для получения автомобильных бензинов

Возникший разрыв между технологическими возможностями НПЗ и потребностью рынка в высокооктановых автомобильных бензинах был преодолен в 1949 году введением процесса каталитического риформинга на платиновом катализаторе, получившего название платформинга.

Необходимо заметить, что каталитические свойства платины в реакциях превращения углеводородов были известны с открытия в 1911 году Н.Д. Зелинским реакции дегидрирования циклогексана на платинированном угле [5].

В 1936 году в СССР на Краснодарском НПЗ был внедрен процесс получения толуола с использованием катализатора, представлявшего собой платину на угле (20 % Pt/C) [4].

В этом же году Б.А. Казанский и А.Ф. Платэ (Институт органической химии АН СССР) при исследовании превращения 2,5-диметилгексана на катализаторе Pt/C обнаружили

образование п-ксилола. Так была открыта реакция дегидроциклизации алканов – одна из ключевых реакций ароматизации алканов, лежащих в основе современного каталитического риформинга.

Нет сомнений, что каталитические свойства платины

и возможность ее применения для повышения октановых чисел бензинов были известны немецким химикам из БАСФ, разработавшим процесс DHD.

Существует несколько причин, объясняющих, почему платина не стала первым катализатором промышленного процесса каталитического риформинга.

Прежде всего, высокая чувствительность платины к отравлению серой в значительной степени нивелировала более высокую активность катализатора в реакциях дегидрирования нафтеновых углеводородов.

Нужно отметить, что процесс гидроочистки появился уже после внедрения платформинга как способ защиты платинового катализатора. В то же время сернистые соединения не были помехой для катализаторов на основе оксида молибдена, гидрирующая активность которых после перевода в сульфиды, наоборот, увеличивалась.

Существенным, вероятно, оказалось и то, что бензиновые фракции процесса жидкофазной гидрогенизации угля были обогащены нафтеновыми углеводородами, дегидрирование которых протекало удовлетворительно и на молибденовом катализаторе.

И, наконец, была еще одна причина, возможно, самая главная, почему платина оказалась невостребованной при выборе катализатора нового процесса.

Соотношение цен «платина/автомобильный бензин» было настолько высоким, что делало саму идею процесса на платиновом катализаторе для подавляющего числа исследователей и промышленников абсолютно бесперспективной, тем более для американских нефтяных компаний, выбиравших уже практически готовую технологию для каталитической переработки бензиновых фракций нефти.

Не удивительно, что просьба В. Хензела, работавшего в компании UOP над совершенствованием гидроформинга, о выделении денег для покупки платины для начала работ в новом направлении была встречена прохладно. В. Хензел, однако, был учеником и протеже В.Н. Ипатьева, авторитет которого в компании UOP был непререкаемым. Это обстоятельство и настойчивость самого В. Хензела сделали свое дело: он получил платину для экспериментов.

В начале 1947 года был разработан катализатор

3 %Pt/Al₂O₃, при испытании которого получены результаты, превосходящие уровень, достигаемый на катализаторе гидроформинга, однако стоимость нового катализатора выходила за рамки разумного.

Настоящий прорыв произошел при обнаружении эффекта кислотного промотора. Как это бывает, вмешался счастливый случай: образец катализатора, недостаточно тщательно отмытый от ионов хлора, вводимых в катализатор при пропитке платинохлористоводородной кислотой H₂PtCl₆, показал неожиданное увеличение ароматизации сырья.

Это открытие сыграло решающую роль в успехе нового процесса и положило начало развитию бифункционального катализа.

Введение фтора позволило снизить содержание платины в промотированных образцах катализатора до приемлемого уровня – 0,1 %.

Первое промышленное внедрение катализатора R-5 (0,3%Pt/Al₂O₃-F) состоялось в октябре 1949 года на небольшом НПЗ Old Dutch Refinery (Muskegon, Michigan) на базе реконструированной установки термического риформинга. Реконструкция установки, включая установку реакторов и стоимость загрузки катализатора, были сделаны за счет компании UOP [95].

Установка не имела блока гидроочистки по той причине, что самого процесса гидроочистки на тот момент еще не существовало, и работала, как и ее предшественник, при высоком давлении (70 бар).

Подробная история разработки и внедрения платформинга представлена в литературе [95].

Внедрение платинового катализатора на кислотном носителе революционизировало процесс каталитического риформинга.