Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Парадоксы равновесия, связанные с протеканием сопряженных реакций.

Влияние температуры и давления на реакции риформинга. Два примера: реакция дегидрирования циклогексана и реакция изомеризации пентана

Основные термодинамические характеристики реакций платформинга включают в себя тепловые эффекты и изменения энтропии, используемые для расчета энергий Гиббса и констант химического равновесия. Ниже, в табл. 2, представлены расчетные значения термодинамических характеристик основных реакций риформинга.

Основные реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов являются сильно эндотермичными. Несколько менее эндотермичны реакции дегидрирования парафинов.

Реакции гидроизомеризации протекают с очень небольшим экзоэффектом.

Умеренно экзотермичны реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза парафинов и нафтенов, но вклад этих реакций в общий тепловой эффект невелик в связи с ограничением давления процесса и высокими энергиями активации на платиновом катализаторе.

Превалирование реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов определяет общую высокую эндотермичность процесса и необходимость разделения объема катализатора на несколько слоев с промежуточным печным подогревом реакционной смеси.

Таблица 2

Термодинамические характеристики реакций платформинга

Реакция

кДж/моль

кДж/моль

K_р⁸⁰⁰

н-гексан ЦГ + Н₂

46,3

11,9

0,17

МЦП ЦГ

–14,5

16,8

0,08

н-гексан н-гексен – 1 + Н₂

130,5

20,2

0,05

ЦГ Б + 3Н₂

220,5

–96,6

1,87Е+6

МЦГ Т + 3Н₂

216,5

–101,2

3,7Е+6

н-гексан 2 – МП

–6,0

–1,5

0,8

н-гексан Б + 4Н₂

266,8

–84,7

3,1Е+5

МЦП Б + 3Н₂

206,0

–79,8

1,19Е+5

н-гексан н-бутан + пропан

–51,5

–53,4

2,9Е+3

н-гексан + Н₂ н-гексан + метан

–62,2

–62,3

11,1Е+3

н-гексен – 1 МЦП

–69,7

–25,1

42,6

МЦП-ен ЦГ-ен

+5,6

+10,2

0,218

П р и м е ч а н и е : – энтальпия реакции при температуре 800 К; – изменение энергии Гиббса при температуре 800 К; исходные данные для расчетов взяты в [3].

Эндотермичность риформинга является функцией химического состава сырья и жесткости режима риформирования, задаваемого октановым числом катализата.

Принципиальные ограничения на направление и максимально возможную глубину химических реакций устанавливаются вторым законом термодинамики. В соответствии с этим законом химическая реакция является самопроизвольной (спонтанной) при условии уменьшения энергии Гиббса:

_гG < 0.

При химическом равновесии выполняется условие

_гG = 0,

где Т – температура реакции; R – газовая постоянная; K_p – константа равновесия химической реакции.

Химическое равновесие является динамическим равновесием системы, при котором существует равенство скоростей прямой и обратной реакций, откуда следует равенство

K_p = K₁/K₂,

где K₁, K₂ – константы скорости для прямой и обратной реакции.

В условиях платформинга состояние равновесия достигается для реакций дегидрирования и изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов.

Не достигают равновесия реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов и реакции гидрокрекинга и гидрогенолиза углеводородов, которые относятся к медленным и очень медленным превращениям соответственно.

Основные химические реакции платформинга протекают с большим уменьшением энергии Гиббса и поэтому имеют высокие значения констант химического равновесия K_p. Исключением являются реакции изомеризации н-алканов и 5-членных нафтенов, а также реакции дегидрирования алканов. Для этих реакций константы равновесия оказываются меньше единицы в связи с небольшим положительным значением энергии Гиббса. Несмотря на невысокие константы равновесия, эти реакции играют важную роль в химической трансформации сырья каталитического риформинга. Ниже это показано на примере реакции изомеризации метилциклопентана в циклогексан.

Роль этой реакции определяется тем, что ароматизация парафинов на бифункциональных катализаторах проходит преимущественно по механизму С₅-дегидроциклизации с промежуточным образованием метилциклопентана и его гомологов, поэтому реакция изомеризации циклопентанов является необходимой стадией для образования бензола и его гомологов.

При температуре 800 К изменение энергии Гиббса для этой реакции положительно, и константа K_p равняется 0,08. Это означает, что в равновесной смеси доля метилциклопентана составляет 92,6 % мол.

Поскольку в реальном сырье риформинга отношение

«циклогексан/метилциклопентан» значительно выше равновесного значения, то термодинамика запрещает протекание реакции в прямом направлении, а это делает принципиально невозможным ароматизацию парафиновых углеводородов, которая тем не менее в реальных условиях успешно осуществляется через механизм С₅-циклизации. Данное противоречие разрешается при включении в цепочку превращений реакции дегидрирования циклогексана в бензол, которая имеет большое негативное изменение энергии Гиббса. В этом случае суммарное превращение происходит со значительным уменьшением энергии Гиббса (рис. 7).