14 октября Коллонтай, выступая в цирке "Модерн" и отвечая на вопрос, что будет 20 октября, уверенно заявила: "Будет выступление. Будет свергнуто Временное правительство. Будет вся власть передана Советам". Она ошиблась только на пять дней.
20 октября на заседании ЦК, согласно протоколу, "тов. Коллонтай сообщает о положении дел в Финляндии; возможно, что социал-демократы покинут сейм; этим обострится сильно положение; финляндские с.-д. думают, что сейчас не время отделяться от России, ибо у нас идет борьба за власть".
Американская журналистка Бесси Битти оставила нам такой портрет Коллонтай: "Коллонтай рисовалась мне высокой женщиной с короткими черными волосами и вызывающими манерами — под влиянием распространявшихся о ней диких слухах. На самом деле это была добродушная маленькая женщина с мягким выражением больших синих глаз и волнистыми, тронутыми сединой каштановыми волосами, уложенными на затылке простым узлом".
В дни Октябрьской революции заседал Второй Всероссийский съезд Советов. Коллонтай вместе с Лениным, Троцким, Зиновьевым и Каменевым была избрана членом его президиума от фракции большевиков. В ночь с 25 на 26 октября был сформирован Совет народных комиссаров — первое советское правительство. Наркомом труда стал Александр Шляпников. На правах наркома — в качестве члена коллегии по военным и морским делам — в Совнарком вошел также Павел Дыбенко. А когда 31 октября по указанию Ленина состав Совнаркома был расширен, в него в качестве наркома государственного призрения (но современной терминологии — социального страхования) вошла Александра Коллонтай, став первой в истории женщиной — министром.
Наркомат госпризрения был создан вместо учрежденного Временным правительством Министерства государственного призрения. Коллонтай с отрядом матросов и солдат заняла здание министерства по адресу: Казанская улица, дом 7, и арестовала всех чиновников, отказавшихся с ней работать.
Капитан Жак Садуль, сотрудник французской военной миссии в Петрограде, вскоре ставший французским коммунистом, так запомнил свою встречу с Коллонтай: "Народный комиссар государственного призрения в элегантном узком платье темного бархата, отделанном по-старомодному, облегающем гармонично сложенное, длинное и гибкое, свободное в движениях тело. Правильное лицо, тонкие черты, волосы воздушные и мягкие, голубые глубокие и спокойные глаза. Очень красивая женщина чуть больше сорока лет. Думать о красоте министра удивительно, и мне запомнилось это ощущение, которого я еще ни разу не испытывал ни на одной министерской аудиенции…
Умная, образованная, красноречивая, привыкшая к бурному успеху на трибунах народных митингов, Красная дева, которая, кстати, мать семейства, остается очень простой и очень мирской, что ли, женщиной…"
И в 45 лет Александра оставалась писаной красавицей и выглядела моложе своих лет. И на монашку, разумеется, совсем не походила.
На Наркомат государственного призрения, в чье распоряжение перешли все дела, имущество и денежные средства прежних благотворительных ведомств и органов государственного и общественного призрения, были возложены социальное обеспечение трудящихся во всех случаях нетрудоспособности, охрана материнства и младенчества, попечение об инвалидах и престарелых и несовершеннолетних.
По инициативе Коллонтай все частные благотворительные общества и учреждения были ликвидированы. Так, постановлением наркомата от 19 ноября 1917 года упразднялись прежние попечения о раненых и увечных воинах (Александровский комитет). Постановлением от 12 декабря того же года был ликвидирован Санкт-Петербургский совет детских приютов и все ему подчиненные структуры. А постановлением от 12 января 1918 года упразднялось Всероссийское попечительство по охране материнства и младенчества. Государственная благотворительность пришла на место общественной или частной.
Чиновники, отказавшиеся работать с новым наркомом, вынуждены были отдать Коллонтай ключи от кабинетов и сейфов. Но сейфы они успели основательно опустошить. Там не было ни денег, ни документов. Впрочем, документацию удалось восстановить с помощью немногих чиновников, согласившихся сотрудничать с новой властью.
По предложению Ленина Коллонтай и Дыбенко зарегистрировали свой брак. Записью их брака была начата первая советская книга актов гражданского состояния, и в свидетельстве о браке, выданном им, стояла цифра 1. Это считалось важной пропагандистской акцией в борьбе с церковным браком.
Ленин даже шутил, что самым страшным наказанием для супругов будет обязать их в течение года хранить супружескую верность. Оба чрезвычайно любили ходить "на сторону". Впрочем, "на сторону" — неправильно сказано. Хотя между Коллонтай и Дыбенко и существовали узы советского брака, но оба супруга ими нисколько не были связаны, и особенно Павел.