Когда ему было 18 лет, отчим умер, ему пришлось самому вести и решать хозяйственно-бытовые вопросы их семьи, продолжать дела отчима. В Ярославле он управлял заводами и одновременно занимался организацией театра, который был открыт в 1747 г. Волков с товарищами (среди которых был Иван Нарыков, прославившийся позднее как талантливый актер под фамилией Дмитриевский И.А.) играли комедии и пьесы, ставили оперы. Слухи о театре, где играли ярославские юноши, дошли до императрицы Елизаветы Петровны Романовой. В 1752 г. (Волкову 23 года) эта театральная труппа по указу императрицы была вызвана в Петербург, показанные спектакли ей понравились. Волков и его товарищи были оставлены в Петербурге для обучения театральному делу и другим наукам в Сухопутном шляхетском кадетском корпусе. Среди изучаемых предметов были словесность, иностранные языки, гимнастика, декламация, сценическая деятельность и др. Указом 1756 г. на основе ярославской труппы в Петербурге был учрежден «Русский для представления трагедий и комедий театр», дирекция его была поручена бригадиру А.П. Сумарокову. На первом этапе работы театра русские актеры жалованье получали регулярно, при этом его размер в 3–4 раза был меньше, чем у актеров-французов. Русские актеры жили впроголодь, плохо одевались, но были рады, что занимаются любимым делом. Волков был душой театра, в нем актер занимал положение первого трагика. Со временем он был пожалован званием «первого русского актера». В 1761 г. 32-летний Волков сам стал директором театра, также он был в нем актером, режиссером, капельмейстером, декоратором. Спектакли имели большой успех. Ядро труппы составляли ярославцы, но были и французы. Волков для театра делал переводы произведений Мольера, сам написал около 15 театральных произведений. В 1759 г. Волков (ему 30 лет) и актер А.Д. Шумский были командированы в Москву для устройства там публичного театра.