Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи

Хартри разработал метод решения таких уравнений, названный им процедурой самосогласования. Согласно этому методу сначала задается некоторое исходное поле (initial field), затем в это поле вносится поправка, учитывающая то, что данный электрон взаимодействует лишь с другими электронами, но не сам с собой, в результате чего получается соответствующий исходному полю потенциал V. С этим потенциалом уравнение (3.58) решается как линейное относительно Р. Соответствующее вычисленным радиальным функциям распределение заряда в атоме обусловливает новое поле, являющееся конечным для данной итерации процедуры самосогласования. Если это конечное поле достаточно близко к исходному, то решение уравнения (3.58) считается завершенным. В противном случае процедура повторяется с использованием конечного поля предыдущей итерации в качестве исходного поля последующей. Таким образом, процедура самосогласования может быть охарактеризована приводимой ниже диаграммой:

Разработанный им метод Хартри иллюстрировал расчетами для атома Не и ионов . Выбор объектов не случаен, ибо теория была сформулирована лишь для атомов и ионов с замкнутыми оболочками. Кроме того, в ней не фигурирует явно полная многоэлектронная функция, методы построения которой были развиты позднее.

Теория Хартри, как было впервые показано Гоунтом в феврале 1928 г. [41], соответствует представлению полной N-электронной функции в виде простого произведения одноэлектронных функций

(3.59)

где x_i — совокупность пространственных (x_i, y_i, z_i) и спиновой (_i) переменных для i-го электрона.

Гоунт подчеркивает, что "полная волновая функция должна быть антисимметричной относительно любой перестановки пространственных и спиновых координат двух электронов, тогда как функции, не включающие спиновые переменные, могут иметь различный характер симметрии" [41, с. 329]. Простая же мультипликативная функция (3.59), очевидно, не удовлетворяет сформулированному условию антисимметрии. Гоунт показал, что в первом приближении полную антисимметричную функцию системы N электронов можно аппроксимировать суммой

(3.60)

где — символ суммирования по всем перестановкам переменных (x₁, x₂,..., x_N), причем x_i = (r_i, _i); знак "+" относится к четным, а "-" — к нечетным перестановкам. Очевидно, что данное Гоунтом выражение (3.60) определяет детерминант, составленный из спин-орбиталей _p(x_a):

(3.61)

Независимо от Гоунта (и почти на год позже) такое представление многоэлектронной функции было предложено Слэтером (1929 г,) [80] и названо его именем (детерминант Слэтера)[29].

В начале 1928 г. появилась работа Уолера и Хартри [83], в которой был дан анализ перестановочной симметрии многоэлектронной функции для систем как с замкнутыми, так и с открытыми оболочками. При этом полная функция системы строилась из бесспиновых орбиталей в виде произведения двух детерминантов. В один из них включались орбитали со спином вверх, а в другой — со спином вниз:

Такое представление функции обеспечивает ее антисимметричность относительно перестановок в каждой из двух групп аргументов r_i, разделенных вертикальной чертой. (Заметим, что волновая функция Уолера-Хартри не содержит спиновых переменных![30]) Однако функция (3,62) необладает определенной симметрией относительно перестановок аргументов между указанными двумя группами[31].

В основу современной теории самосогласованного поля легла работа Фока [39], впервые доложенная им 17 декабря 1929 г. на заседании Русского физико-химического общества и напечатанная в 1930 г. в журнале "Zeitschrift fur Physik" и в 1931 г. в "Трудах ГОИ". Фок показал, что при использовании функции Уолера-Хартри и вариационного начала "для волновой функции отдельных электронов получаются уравнения, которые отличаются от уравнений Хартри тем, что содержат члены, передающие так называемый квантовый обмен" [39, с. 126].

При сопоставлении двух методов построения волновой функции Гоунта-Слэтера и Уолера-Хартри необходимо отметить следующее:

а) первый обладает перед вторым тем преимуществом, что он строже учитывает антисимметрию полной многоэлектронной волновой функции относительно перестановок, а именно: однодетерминантная функция Гоунта-Слэтера антисимметрична относительно перестановок электронов не только с одинаковыми, но и с различными значениями спиновых переменных, в то время как в методе Уолера-Хартри электроны с различными значениями спиновых переменных считаются различимыми, и многоэлектронная функция в этом методе не обладает определенной симметрией относительно перестановок координат таких электронов[32];