Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Ион металла все упростил

Ионы металлов охотно образуют координационные связи, то есть они подтягивают к себе органические молекулы, которые содержат атомы с неподеленной электронной парой – N, O, S и другие. Притягиваемые ионами металлов органические молекулы, содержащие такие атомы, называют лигандами (от лат. ligare – «связывать»), и ион металла располагает вокруг себя лиганды строго определенным образом.

Эти знания позволили французскому химику Ж.-П. Саважу получить катенан всего за три стадии. В качестве лиганда он выбрал молекулу, содержащую атомы азота в составе бензольных циклов и две гидроксильные группы НО на концах молекулы (рис. 3.4а). В структуре соединения рамкой выделен фрагмент, называемый фенантролином, – именно он является тем участком лиганда, который играет решающую роль в сборке молекулы.

Второй реагент – цепочка из групп CH₂, перемежающихся атомами О (рис. 3.4б). Задача этого реагента – замыкать фрагменты в циклы. В качестве иона металла, играющего роль координирующего центра, был выбран Cu⁺.

Сборка катенана происходит следующим образом. Две молекулы лиганда притягиваются катионом меди и располагаются так, что условные плоскости полумесяцев становятся взаимно перпендикулярны. В таком положении они фиксируются образующимися координационными связями, которые показаны пунктиром (рис. 3.5а). Затем вводится второй реагент, НО-группы которого конденсируются с НО-группами лиганда с выделением воды (рис. 3.5б, в). Происходит замыкание циклов. Катенан практически готов, осталось удалить ион меди действием KCN, и кольца начинают свободно перемещаться (рис. 3.5в).

Синтезировав ротаксан, Саваж сумел доказать, что его метод универсален. У молекулы, показанной на рис. 3.6, ось, на которую надето кольцо, содержит весьма объемистые заглушки на концах – и она изломана, что несущественно. Главное – основная цель достигнута.

Кроме того, удалось синтезировать хитроумно заплетенную конструкцию – кольцевую молекулу, завязанную в узел (рис. 3.7). Это древний символ северных народов Европы, который использовался в орнаментах и высекался на камне. В процессе синтеза переплетение создавалось из тех же реагентов, которые были использованы при получении катенана с участием фенантролина. Такие молекулы назвали кнотанами (англ. кnot – «узел»).

Не менее оригинальна конструкция, представляющая собой тройной катенан, причем два кольца связаны перемычкой. Вероятно, пряча улыбку, Саваж назвал ее «наручниками» (handcuff-like compound) и упомянул это название в заголовке статьи для авторитетного научного журнала Chemical Communications. Исходные заготовки для строительства – те же самые фрагменты с фенантролином, координационно связанные с ионом меди (рис. 3.8).

Казалось бы, смелая фантазия ученых и искусство синтеза открыли новые горизонты для создания необычных конструкций, однако природа давно опередила воображение химиков. Биологи установили, что молекула белка лактоферрина, присутствующего в молоке, слюне и желчи, представляет собой кольцевую молекулу, завязанную в узел (как на рис. 3.7). Найдены также катенановые молекулы ДНК. Кроме того, обнаружены аналоги ротаксанов – лассо-пептиды (название удачно передает принцип их действия). Они обхватывают другую молекулу полипептида, а затем их цикл стягивается, действуя как лассо.

Топология – «пластилиновая» наука

Сравнивая два соединения, химики прежде всего обращают внимание на то, из каких атомов собрана молекула и в каком порядке они расположены. При переходе к катенанам подход изменяется: в первую очередь нужно понять, каким образом заплетены фрагменты молекул. Существует катенан, который долгое время не удавалось синтезировать. Это молекула, состоящая всего из двух циклов, при этом дважды переплетенных. Исторически эту фигуру называют «узел Соломона», несмотря на то что это не узел, а два сплетенных кольца. Такие кольца встречаются в качестве элементов узора уже в древнеримских мозаиках (рис. 3.9а). Саваж сумел получить такое соединение (рис. 3.9б), а спустя некоторое время подобный катенан синтезировал испанский химик Х. М. Кинтела, при этом методика синтеза и состав соединения были совсем другие (рис. 3.9в). Очевидно, что состав этих двух соединений различен, но непросто установить сходство в особенностях переплетения фрагментов, тем более что авторы изобразили обобщенную структуру различными способами. И все же способ сплетения одинаков. Существуют специальные приемы, позволяющие это установить: например, можно двигаться по отдельному кольцу и считать число переплетений, встречающихся на пути. Можно сделать одну фигуру из двух пластилиновых колец, а затем, аккуратно передвигая отдельные части, превратить ее во вторую фигуру или проделать то же самое с веревкой.

Итак, это двойные катенаны, и важно то, что оба соединения топологически эквивалентны. Рассмотрим подробнее термин «топологический».