Рис. 8. Распределение молекул в пространстве: а) согласно распределению Максвелла; б) согласно распределению Больцмана (молекулы находятся в поле сил тяжести) В этой же статье Больцман отмечает, что в работе «О механическом смысле второго начала механической теории теплоты» он использовал слишком расширенное предположение о том, что вся подводимая к газу энергия идет на увеличение кинетической энергии частиц. Так как в состав газов могут входить и молекулы, то часть подводимой энергии может пойти на увеличение энергии, запасенной во вращательных и колебательных степенях свободы молекул. Больцман сделал принципиально важный вывод — энергия распределяется равномерно между различными степенями свободы. Он показывал, что средняя кинетическая энергия частиц газа Е
пропорциональна абсолютной температуре T: Е ~ Т. Установив это, Больцман ввел в физику представление о том, что макроскопический параметр газа — температура Т — является мерой энергии кинетического движения отдельных микрочастиц (молекул, атомов). Осязаемая и легко измеримая температура дает нам наглядное представление об энергии, с которой движутся мельчайшие невидимые частицы! В следующем, 1868 г. Больцман опубликовал статью «Исследование равновесия живых сил движущихся материальных точек». Полученный в этой работе результат, что многоатомные газы в равновесном состоянии будут также описываться распределением Максвелла, представляет собой первый больцмановский шаг к обобщению максвелловского закона. Отметим, что, несмотря на рассмотрение многоатомных (молекулярных) газов с помощью механических аналогий, Больцман отчетливо понимал справедливость привлечения вероятностных представлений к теории газов, подчеркивал заслуги Максвелла в этом вопросе и развивал эти представления в применении к многоатомным газам.В 1871 г. после упорного труда Больцман опубликовал работу «О тепловом равновесии многоатомных молекул», в которой рассматривал газ, находящийся во внешнем потенциальном силовом поле. Примером такого поля может служить поле сил тяжести, т. е. задача, решаемая ученым, обусловлена физической реальностью. Приведем конечный результат, полученный Больцманом. Распределение молекул газа по скоростям при воздействии на газ потенциального поля имеет следующий вид:
где U(x, y, z) —
потенциальная энергия молекул газа в данном силовом поле, C и β — величины, зависящие от температуры газа.Интересно сравнить полученное Больцманом распределение (12) с распределением Максвелла (7). Формулы отличаются лишь функцией U(x, y, z)
в показателе экспоненты. При U(x, y, z) — 0 из распределения Больцмана получается распределение Максвелла, которое становится, таким образом, частным случаем полученного Больцманом более общего результата. Соотношение (12) получило в физике название распределения Максвелла — Больцмана.Физические результаты, вытекающие из соотношений (7) и (12), принципиально различны. В отсутствие внешних сил разные положения молекул в пространстве равновероятны, и молекулы с одинаковой средней плотностью заполняют весь предоставленный им объем (рис. 8а).
Больцман установил, что когда газ находится во внешнем поле U(x, y, z), то наряду с тепловым движением молекул следует учитывать их потенциальную энергию. Это приводит к тому, что молекулы будут распределяться в сосуде неравномерно (рис. 8б). Большая часть молекул будет сосредоточиваться в том месте, где их потенциальная энергия минимальна.Результаты, полученные Больцманом, получили высокую оценку Максвелла: «Опубликованные мною в 1860 г. результаты подвергались затем более строгому исследованию доктора Л. Больцмана, применившего также свой метод к изучению движения сложных молекул».
Работа Больцмана допускала многочисленные физические применения. Так, если внешним полем является поле сил тяжести
U(h) = mgh,где h —
высота над поверхностью Земли, то из теории следует, что концентрация молекул будет уменьшаться с высотой по законуnk = п0∙exp(-βmgh), (13)где n0
— концентрация молекул на уровне моря, β — зависящий от температуры коэффициент. Соотношение (13) получило в физике название барометрической формулы. О ее исключительной важности говорит хотя бы тот факт, что позднее с ее использованием были впервые получены экспериментальные доказательства реальности существования атомов (об этом будет рассказано в третьей части книги).