Варвара Николаевна увлекалась музыкой, с успехом выступала в Царском Селе и Зимнем дворце и вызывала восторги романсами своего сочинения, «никогда не впадая в претенциозный и тщеславный дилетантизм».
Под руководством своего дяди она упражнялась в литературном творчестве, добиваясь правильности и легкости стиля. Вместе с непринужденностью, ясностью и духом французских писателей она усвоила отчасти и их остроумие. Современники отмечали ее острые шутки и живость возражений.
«Таким образом, — отмечал Валишевский, — врожденные и приобретенные таланты представляли вместе одно целое, прелесть которого единодушно признавали современники как в России, так и за границей». Отдавая должное уму Варвары Николаевны, современники, однако, не говорили про ее привлекательную внешность: и действительно, Варвара Николаевна не была красавицей.
В 1783 году она была назначена фрейлиной ко двору, где ее брат с 1780 года числился камер-юнкером. При дворе Варвара Николаевна впервые встретила Николая Николаевича Головина (родился в 1756), внука генералиссимуса, фельдмаршала графа Федора Алексеевича Головина. Молодые люди понравились друг другу, но княгиня Голицына воспротивилась немедленному браку, находя его преждевременным. Головин отправился в заграничное путешествие, долгое время находился в Париже, но знакомства и связи, заключенные там, не имели ничего общего ни с литературой, ни с искусством. «Говорят, — пишет Валишевский, — что у него была связь со знаменитой «Амазонкой свободы», Теруань де Мерикур; может быть, она и была матерью ребенка, о котором впоследствии заботилась графиня Головина со снисходительностью, к которой почти обязывали нравы той эпохи». (Внебрачный сын Головина был пожалован дворянской грамотой и носил, по обычаям того времени, фамилию Ловин — от сокращенной фамилии своего отца.) Помимо сына Головин имел еще внебрачную дочь, также воспитывавшуюся впоследствии Варварой Николаевной. Позже она была выдана замуж за де Ри-виера Гессенского, посланника в Петербурге.
По возвращении из путешествия графа Головина Варвара Николаевна вышла за него замуж. «Я ужинал вчера с графиней Головиной, — писал в январе .1792 года граф Валентин Эстергази, посланный в Петербург французской аристократией, — она до безумия любит своего мужа, и он также ее очень любит. Их приятно видеть».
Головин вызывал противоречивую оценку современников, большей частью недоброжелательную. Будучи в 34 года полковником, он не испытывал склонности ни к воинской, ни к гражданской службе, но отличался всегда строгой честностью.
В своих воспоминаниях Варвара Николаевна очень сдержанно описывает ряд событий личного характера и не упоминает о многих фактах, игравших значительную роль в ее интимной жизни. Головина приписывает своему мужу черты благородства и великодушия, реабилитирующие его память. С другой стороны, сам Головин не мешал жене устроить в их доме гостеприимный салон, где, «как в Петербурге, так и в Париже, благодаря потоку эмиграции, установившемуся в ту эпоху между двумя странами, смешались два общества в одно избранное, одинаково привлекательное и прелестное».
Осмотрев петербургские салоны на берегу Невы, Адам Чарторижский писал: «Дом Головиных отличается от всех мною перечисленных. Здесь нет ежедневных вечеров, но вместо этого небольшое избранное общество, вроде того, которое в Париже продолжало старинные традиции Версаля. Хозяйка дома остроумная, чувствительная, восторженная, обладает талантами и любовью к изящным искусствам».
Среди близких подруг Головиной была графиня Анна Ивановна Толстая, дочь князя Ивана Сергеевича Барятинского и княгини Екатерины Петровны, урожденной Голштейн-Бек. Мать последней, Наталья Николаевна, урожденная Головина, была теткой Николая Николаевича. С живым умом и романическим темпераментом, графиня Толстая слыла красавицей. Близкие называли ее «Длинная», тогда была мода на прозвища, а Головину за ее резвость и насмешливость, которая все-таки обыкновенно не обращалась в злость, прозвали «маленьким драгуном».