В 1793 году Екатерина II занялась браком своего внука, Александра Павловича. Ее выбор пал на принцессу Луизу Баденскую, которая после принятия православия получила имя Елизаветы Алексеевны. Для молодой четы был учрежден двор, и граф Головин занял там должность маршала, причем в этом назначении значительную роль сыграла его жена. Екатерина II заметила «маленького драгуна» и решила поставить его на страже около Великой Княгини. Будущая Императрица Елизавета, соединенная в пятнадцать лет браком с супругом, которому тоже было только шестнадцать лет, конечно, не могла ждать помощи в таких делах от Екатерины Петровны Шуваловой, гофмейстерины ее двора и женщины, «одной из худших, находившихся вокруг трона». Великая Княгиня вскоре подружилась с графиней Головиной. «Обладая молодой женщиной, созданной во всех отношениях, чтобы покорять и пленять сердца, Великий Князь, кажется, довольно холодно отвечал на проявление ее робкой нежности. В то время мода доводила до восторженности чувства дружбы между мужчинами и между женщинами, и, кажется, подобный характер носила дружба Великого Князя Александра и Адама Чарторижского».
Екатерина II покровительствовала дружбе Великой Княгини и графини Головиной. До смерти императрицы эта дружба давала Головиной исключительное положение при большом и малом дворе.
Все изменилось с восшествием на престол Павла I. Сама графиня Головина объясняет эту перемену враждебным отношением новой императрицы Марии Федоровны. Причина перемены, происшедшей в положении Головиных, гораздо более сложная. Высокое положение породило много завистников. С другой стороны, Головина, со свойственною ей прямотой, боролась с многочисленными интригами, в которых Е.П. Шувалова вместе с А. Я. Протасовым, воспитателем Александра I, дошли до того, что способствовали постыдным замыслам князя Платона Зубова. Последний фаворит Екатерины II осмелился даже на ее глазах обратиться со своими нескромными чувствами к Елизавете Алексеевне. Головина попыталась вмешаться в это дело. В этой ситуации Варвару Николаевну обвинили в интригах. Произошел разрыв между Елизаветой Алексеевной и Варварой Николаевной. Головины покинули двор. Правда раскрылась позднее. Но и тогда, по странным и довольно загадочным причинам, Головина не возвратила своего положения при дворе.
Она потеряла все сразу. Ее брат, назначенный куратором университета, отправился в Москву, чтобы занять этот пост. Вскоре, в 1798 году, умер И.И. Шувалов. Судебный процесс, возникший по поводу его наследства, внес раздор в семью, до сих пор жившую очень дружно.
Будучи замужем за человеком, верной и преданной спутницей которого она оставалась до конца, но разделенная с ним в интеллектуальном Отношении, мать двух малолетних дочерей, Варвара Николаевна вдруг оказалась одинокой в моральном плане. Возникли и материальные трудности. Немилость, хотя и незаслуженная, образовала вокруг нее совершенную пустоту. Графиня Толстая, увлеченная любовью к английскому посланнику лорду Уайтвортсу, и та отдалилась от своей подруги. Варвара Николаевна осталась только со своей матерью. Но пожилая и довольно больная княгиня Голицына была человеком с устоявшимися жизненными позициями, отвергавшим новые веяния и перемены, которые нарушали то, что она считала священным, внося, таким образом, разногласия в ее отношения с дочерью.
Тем временем в Петербурге появилось совершенно новое общество. В Россию хлынул поток эмигрантов из революционной Франции. Император Павел I оказывал этим изгнанникам радушный прием. Многие из них были приняты при дворе. В Петербурге оказались и многие представители французского духовенства. В 1793 году в Петербурге в качестве воспитателя молодого французского графа Шуазель-Гуфье появился аббат Николь. Через год на Фонтанке он открыл учебный пансион для шести воспитанников, а затем расширил свое учебное заведение. В его пансионе получали образование дети из самых известных аристократических семей Петербурга — Волконские, братья Орловы, Алексей и Михаил Голицыны, Гагарины, Дмитриевы и другие. В январе 1803 года в Петербурге открылся благородный иезуитский пансион для воспитания знатного юношества. Дом для пансиона на Екатерининском канале обязан своим существованием Габриэлю Груберу, впоследствии ставшему генералом иезуитского ордена. Пользуясь особой милостью императора Павла I, он получил разрешение выстроить здесь здание иезуитского коллегиума. В деятельности Догара педагогическая практика очень тонко переплеталась с горячей проповедью католицизма.