Михаил Козловский: негелі мір. Вып. 30

Эти расхождения мы объясняем тем, что обычно при вычислении констант скорости цементации упускались из виду три обстоятельства: 1) изменение величины поверхности катодных и анодных участков при цементации; 2) взаимная сопряженность катодных и анодных процессов и 3) конкурирующие катодные процессы, протекающие одновременно с процессом цементации основного металла.

При цементации твердыми металлами учет величины истинной поверхности катодных и анодных участков представляет собой весьма трудно разрешимую задачу. Иначе обстоит дело при цементации жидкими амальгамами. В этом случае катодно-анодные процессы протекают на всей поверхности амальгамы, причем обособленных катодных участков не создается, так как цементируемый металл уходит в ртуть. Равным образом нет и обособленных анодных участков. Кроме того, при цементации амальгамами обычно почти устраняется важнейший конкурирующий процесс – выделение водорода, поскольку перенапряжение водорода на амальгамах весьма велико.

Учитывая электрохимический характер процесса цементации, мы сочли возможным приложить представления из области теории коррозии металлов к теории процесса цементации и, в частности, к цементации амальгамами. Само собой разумеется, что эти же теоретические представления целиком приложимы и к цементации твердыми металлами, однако в последнем случае непрерывное изменение величины катодной и анодной поверхности, а также изменение сопротивления электролита между катодными и анодными участками (в результате изменения расстояния между ними) значительно осложняет всякого рода количественные расчеты.

Как известно, скорость коррозии определяется ходом поляризационных кривых для катодного и анодного процесса («поляризационная диаграмма Эванса», уточненная Г.В. Акимовым [3]). На рисунке 1 кривая 1 представляет собой поляризационную кривую для катодного процесса. – Т е. кривую зависимости величины катодного потенциала от плотности тока, кривая 2-такую же зависимость для анодного процесса.

При дальнейших рассуждениях будем считать величину катодной и анодной поверхности равной единице – в этом случае вместо плотности тока можно говорить о силе тока. Для того чтобы процесс коррозии или, в нашем случае, цементации, осуществлялся, необходимо, чтобы между катодом и анодом существовала какая-то, хотя бы самая малая, разность потенциалов. Сила тока будет равна разности потенциалов, деленной на сопротивление элемента. При бесконечно малом сопротивлении сила тока была бы равной бесконечности, если поляризационные кривые были бы прямыми, перпендикулярными к оси абсцисс. – Т.е. потенциалы катода и анода не зависели бы от силы тока. Но так как в действительности катодные и анодные кривые имеют противоположный наклон и пересекаются друг с другом, то при бесконечно малом сопротивлении элементов сила тока не будет бесконечно большой. Предельное значение силы тока будет определяться величиной ординаты точки пере- сечения обеих поляризационных кривых.

Рисунок 1. Катодная (і) и анодная (2) поляризационные кривые

При сопротивлении же элемента не бесконечно малом, а равном какой-то определенной величине R, сила тока будет выражаться ординатами точек В и B1на обеих кривых, расстояние между которыми – отрезок А – равно падению напряжения на омическом сопротивлении (К). Поскольку катодный и анодный процессы взаимно связаны. – Т.е. их скорости равны, то точки В и B1на катодной и анодной кривых должны иметь одинаковые ординаты. Чем больше омическое сопротивление между катодными и анодными участками, тем больше будет величина отрезка А1между катодной и анодной кривыми. – Т.е. тем меньше будет сила тока, или, иначе говоря, скорость процесса.

В том случае, когда цементация производится при помощи амальгам, величиной омического сопротивления при практических расчетах можно пренебречь, поскольку катодный и анодный процессы протекают на участках поверхности амальгамы, находящихся в непосредственной Близости друг от друга. При такой предпосылке сила тока будет определяться ординатой точки пересечения обеих поляризационных кривых. Абсцисса же этой точки будет определять потенциал амальгамы в процессе цементации, и изменение потенциала амальгамы в процессе цементации будет соответствовать перемещению этой точки.

Рассмотрим применение изложенных выше представлений для установления зависимости скорости процесса цементации от различных факторов.

Зависимость скорости цементации от природы цементирующего металла