Михаил Козловский: негелі мір. Вып. 30

На рисунке 2 схематически показаны поляризационные кривые для катодного выделения металла (кривая 1) и для анодного окисления амальгам двух металлов, обладающих различными потенциалами (кривые 2 и 3). Ход этих кривых определяется природой металлов, природой электролитов и зависит также от ряда других факторов, в частности от температуры, скорости перемешивания, концентрации металла в амальгаме и концентрации ионов металла в растворе. Из рисунка 2 видно, что скорость цементации при данном ходе поляризационных кривых будет выше при цементации амальгамой более электроотрицательного металла. Соотношение скоростей будет выражаться соотношением ординат точек О₁ и О₂. Однако по мере цементации концентрация ионов цементируемого металла в растворе будет уменьшаться, и это можт вызвать изменение хода поляризационной кривой. При малой концентрации может наступить явление так называемого предельного тока, и поляризационная кривая примет вид, показанный на рисунке 3 (кривая 1). Как видно из рисунка, в этом случае скорость цементации становится уже не зависящей от природы выбранных нами цементирующих металлов. Однако если взять третий металл (кривая 2), более положительный, нежели два предыдущих, то при данной концентрации ионов цементируемого металла для него скорость цементации будет меньше, чем для двух предыдущих металлов (сравните ординаты точек О₁, О₂ и О₃). При дальнейшем уменьшении концентрации цементируемого металла скорость станет равной для всех трех металлов (кривая 5).

Рисунок 2. Поляризационные кривые при цементации металла двумя различными амальгамами

Рисунок 3. Изменение скорости цементации при изменении концентрации цементируемого металла

Зависимость скорости цементации от природы цементируемого металла

Рассмотрим вначале случай цементации одной и той же амальгамой двух различных металлов не из одного, а из двух различных растворов. На рисунке 4 кривая 1 представляет со6ой поляризационную кривую металла А, 2 – металла Б, 3 – поляризационная кривая для анодного растворения металла амальгамы. Из рисунка видно, что скорость цементации более электроотрицательного металла А меньше скорости цементации металла Б, более электроположительного. Соотношение скоростей выражается соотношением ординат точек О₁ и О₂. Если же более электроположительный металл присутствует в малых количествах и ход его поляризационной кривой таков, как на кривой4, то и в этом случае скорость цементации более электроположительного металла оказывается меньше, чем скорость цементации более электроотрицательного металла, присутствующего в Больших количествах. Если же оба металла присутствуют в одном и том же растворе, то при малых концентрациях этих металлов поляризационная кривая (кривая 1, рис. 5) будет иметь вид обычной полярографической кривой для двух металлов.

Рисунок 4. Цементация двух металлов из двух раздельных растворов

Рисунок 5. Цементация двух металлов, находящихся в одном и том же растворе

В этом случае, если цементация будет проводиться амальгамой металла, поляризационная кривая которого представлена кривой 2, то сначала будет проходить цементация более электроположительного металла, и лишь когда его концентрация уменьшится и поляризационная кривая для катодного процесса примет вид кривой 3, тогда одновременно начнет цементироваться и второй металл. Соотношение скоростей цементации первого и второго металлов будет пропорционально величине отрезков В₁ и В₂.

Если же для цементации будет применена амальгама более отрицательного металла, характеризующегося анодной поляризационной кривой 4, то, как видно из рисунка, с самого начала будет проходить цементация обоих металлов. В том случае, когда концентрация более положительного металла весьма велика (кривая 5), обе амальгамы будут цементировать лишь более электроположительный металл.

Зависимость скорости цементации от конкурирующих процессов – выделения водорода и восстановления растворенного кислорода

Это можно рассматривать как частный случай предыдущего: наличие растворенного кислорода вызывает появление соответствующих двух кислородных волн. Так как кислородные волны располагаются в области потенциалов более положительных, нежели волны многих металлов, восстановление растворенного кислорода обычно всегда сопровождает процесс цементации. Что же касается выделения водорода, то поскольку поляризационная кривая для водорода на ртути (и амальгамах) лежит в области сильно отрицательных потенциалов, выделение водорода будет наблюдаться лишь в случае применения амальгам весьма электроотрицательных металлов.

Зависимость скорости цементации от температуры, скорости перемешивания и концентрации цементирующего металла в амальгаме

При повышении температуры, а также при увеличении скорости перемешивания ход поляризационных кривых (как катодных, так и анодных) становится более крутым. Поэтому точки пересечения катодных и анодных кривых будут иметь большие значения ординат. – Т.е. процесс будет проходить с большей скоростью (при расчете на единицу поверхности амальгамы).