В основном структуризация ордена Калатравы была завершена за двадцать лет, хотя его устав окончательно оформился только в XV веке. В их главном доме жили монахи, которые молились об успехах в бою, а обычная командория содержала двенадцать братьев-рыцарей и капеллана. Избрание магистра напоминало избрание цистерцианского аббата, однако с некоторым оттенком боевого подразделения вестготов. Когда магистр умер, его заместитель, великий командор (комендадор майор), в течение десяти дней созвал всех рыцарей и капелланов в Калатраву для выборов преемника. Новый маэстре (магистр) получил, кроме своего высокого поста, печать, меч и знамя ордена, а его братья запели Te Deum. Потом, поклявшись в верности королю Кастилии, он воссел на магистерский трон и принял присягу братьев под звон колоколов, после чего состоялась торжественная благодарственная месса. Поскольку Калатрава была прикреплена к аббатству Моримон в Бургундии (материнский дом Фитеро), то, как в любой независимой приории белых монахов, аббат должен был утверждать назначение каждого магистра во время ежегодных инспекционных визитов. Штаб-квартира магистра находилась в одной из крупных командорий, третьим по старшинству офицером был кастелян Калатравы, называемый клаверо, ему помогали субклаверо и обреро, причем последний был кем-то вроде квартирмейстера и отвечал за управление домом. Затем шел старший священник ордена, великий приор, которому помогал сакриста, келарь. Великий приор неизменно был французским цистерцианцем из Моримона, как наследник Рамона, носил митру и посох, жил в Калатраве, где каждый день проводил собрания братьев-клириков. Их образ жизни почти не отличался от уклада белых монахов, и они молились по требнику цистерцианцев.
Члены ордена Калатравы носили белую (позже серую) тунику с капюшоном. У рыцарей она была короче, чем у священников, чтобы легче было ездить верхом. На действительной службе рыцари надевали длинные безрукавные мантии, как у тамплиеров, но без креста, и иногда подбитый мехом плащ. Доспехи были исключительно черные. В обители и рыцари, и клирики носили полное облачение цистерцианского монаха, включая гофрированную верхнюю тунику с широкими рукавами и капюшоном. В орден принимал приор, позднее магистр, «как если бы он был аббатом», через год послушничества; неофиты давали единственный обет послушания, который подразумевал обеты целомудрия и бедности. Всем братьям постоянно напоминали о семи обязанностях христианина (кормить, поить, обувать, одевать, посещать, утешать больных, бедных и немощных и хоронить мертвых). Мясо ели только трижды в неделю, проступки, такие как блуд, наказывали поркой. В часовне, трапезной, дормитории и кухне полагалось хранить молчание, при этом каждый рыцарь – кабальеро должен был читать псалтырь по десять раз каждый год. Иногда рыцари читали всю службу вместе с капелланами, а после 1221 года им было позволено сидеть вместе с монахами в любом монастыре, подчинявшемся аббатству Сито, и заходить в трапезные и дома капитулов, доступ куда был запрещен для собратьев-мирян. Во время военных кампаний они произносили предписанное количество «Отче наш» и «Аве Мария».
Генеральный капитул собирался в Калатраве на Рождество, Пасху и Пятидесятницу, когда все кабальеро были обязаны присутствовать и принимать таинства. Каждую командорию ежегодно инспектировали рыцарь и капеллан, чтобы убедиться в соблюдении устава и хорошем состоянии фортификаций. Такие командории с двенадцатью опытными братьями служили блокгаузами для своей местности, и перед лицом опасности все годные к службе мужчины присоединялись к командору. В 1179 году командории были основаны в Альканьисе, в Арагоне, чтобы биться с маврами Валенсии. Она стала одним из великих домов ордена, со множеством капелланов, и ее монашеская жизнь напоминала Калатраву.
Вскоре после того, как аббат Рамон начал свое великое предприятие, эрмандада в Касересе предложила свои услуги каноникам Святого Элигия в Леоне для защиты паломников, едущих в Компостелу. Около 1164 года рыцари Касереса получили Уклес, чтобы защищать кастильскую границу южнее Гвадианы, и в 1171 году папский легат кардинал Хасинто представил им устав, а в 1175 году Александр III признал их под именем ордена меченосцев Святого Иакова. К 1184 году, когда их первый магистр брат Педро Фернандес де Фуэнте Энкалато был убит во время осады Касереса, новый орден успел добиться быстрого прогресса. В Португалии он получил несколько замков от короля Саншу I, включая Палмелу, потом приобрел земли во Франции, Италии, Палестине, Каринтии, Венгрии и даже Англии. Альфонсо IX Мокробородый пожертвовал им десятую долю всех монет, которые чеканились в Леоне. Пять больших приорий были созданы в Леоне, Кастилии, Португалии, Арагоне и Гаскони. Приоры Уклеса и Сан-Маркоса (Леон) получили право носить митру и ранг аббатов.