С великим трудом мы настигаем Дмитрия в Киеве. Здесь он появляется, вероятно, около 1601 года. Одетый в грубую монашескую рясу, он теряется в толпе себе подобных. Он посещает святыни города, а затем идет к воеводе Константину Острожскому. Несмотря на свое мирское звание, этот вельможа был патриархом юго-западного православия: вообще он не оправдал тех надежд, которые ранее возлагались на него. Под снегом своих седин он хранил страстную ненависть к Брестской унии и вел против нее неустанную борьбу. В его острожском замке находили себе убежище все противники католического влияния: для князя было безразлично, являлись ли эти враги Рима лютеранами или кальвинистами, тринитариями или арианами. Если же паломник называл себя православным, то, разумеется, он мог тем вернее рассчитывать на самое радушное гостеприимство вельможного хозяина. Может быть, Дмитрий и прибег к этому средству. Однако впоследствии он благоразумно о том умалчивал. По его словам, он проник к князю Острожскому, не будучи никем замеченным. Со своей стороны, и князь упорно отрицал свои отношения с бродячим монахом. Когда король спросил его об этом, князь заявил, что ничего не может сообщить за полной своей неосведомленностью. Он уверял Сигизмунда, что даже не знает, жил ли Дмитрий у него самого или в подчиненных ему монастырях. Он даже не решается высказать какие бы то ни было предположения: так он далек от всего этого дела. Письмо князя королю датировано 3 марта 1604 года. Однако как раз накануне сын Константина Острожского, Ян, сообщал королю то, что было ему известно о загадочной личности, проявил либо меньшую осторожность, либо большую доверчивость. «Я знаю Димитрия уже несколько лет, — писал этот краковский кастелян, — он жил довольно долго в монастыре отца моего, в Дермане; потом он ушел оттуда и пристал к анабаптистам, с тех пор я потерял его из виду».
Слухи, ходившие по Кракову, имели еще более определенный смысл; как всегда, нунций Рангони собирал их самым тщательным образом. Здесь передавали друг другу по секрету, что Дмитрий попытался было открыть свои намерения киевскому воеводе, т. е. обратился к нему за помощью. Однако старый князь выпроводил его самым бесцеремонным образом: рассказывали даже, будто бы один из гайдуков вельможи позволил себе «грубые насилия» над смелым просителем и вытолкал его за ворота замка. Впрочем, Дмитрий не впал в уныние от своей неудачи. Постигла она его в действительности или нет, во всяком случае, он не потерял своей бодрости и из Острога отправился в Гощу.
Этот город был центром арианства. Местные школы пользовались самой широкой известностью. Кастелян киевский и маршал острожского двора Гавриил Хойский действовал здесь с неутомимой энергией. Что влекло Дмитрия в Гощу? Что собирался он здесь делать? Преподавать русский язык — говорят одни; самому поучиться кое-чему — утверждают другие. Может быть, последнее мнение и не заключает в себе ошибки: по крайней мере, в глазах компетентных судей, теоретические познания Дмитрия всегда выдавали в нем приверженца арианства. Однако Поссевин, черпавший свои сведения у польских иезуитов, уверяет, что в Гоще будущий московский царь выполнял более чем скромные обязанности: попросту говоря, он служил на кухне у Хойского. Трудно сказать, какую версию из трех следует предпочесть другим. Во всяком случае, ни кухонный слуга, ни учитель, ни молодой питомец местных школ не убили в Дмитрии претендента на русский престол. Напротив, он только ждал удобного момента, чтобы заявить свои права.