Нанокомпозиты на основе оксидов 3d-металлов. Исследования морфологии и структуры методами электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) – метод химического анализа микрообласти образца, метод основан на регистрации характеристического излучения, возникающего в результате взаимодействия сфокусированного электронного зонда с образцом. Объектами исследования могут служить материалы, которые не разрушаются под воздействием высокоэнергетического электронного пучка. Регистрирующим детектором является полупроводниковый охлаждаемый диод.

Спектрометры с энергетической дисперсией регистрируют всё рентгеновское излучение одновременно; т.е. накапливается весь спектр сразу, в отличие от волнодисперсионной системы, где идёт последовательное сканирование спектра. Разложение рентгеновского сигнала производится электронным устройством с использованием амплитудного анализатора импульсов; измеренную амплитуду импульса сопоставляют с энергией фотона.

Реализация энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа возможна при исследовании объектов в сканирующем электронном микроскопе. Как уже говорилось выше, часть первичных электронов возбуждает атомы вещества объекта, вызывая при этом эмиссию характеристического излучения. Как и в случае СЭМ измерений, при РСМА объекты должны иметь достаточную проводимость. Регистрируемый энергетический спектр эмитированного рентгеновского фотона дает информацию о химическом составе образца в данной микрообласти. Локальность метода является его отличительной особенностью и полезна при исследовании многокомпонентных гетерогенных систем, в том числе и нанокомпозитов, где химический состав различных областей может существенно различаться. Размер области анализа определяется областью генерации характеристического рентгена в образце, которая зависит от ускоряющего напряжения, тока электронного пучка и свойств материала исследуемого образца (состав, пористости и пр.). Варьирование параметров съемки позволяет проводить химический анализ области порядка 1 мкм, в отдельных случаях микрообласть анализа может достигать и несколько десятков нанометров. Однако достижение минимального размера анализируемой микрообласти ограничивается эффектами рассеяния электронного пучка в образце, вторичной флуоресценции и пр. Кроме того, зависимость глубины проникновения первичных электронов от ускоряющего напряжения дает возможность послойного химического микроанализа.

РСМА подразделяют на качественный анализ и количественный. Качественный анализ проводится путем сравнения по энергии положения спектральных линий образца с положениями линий чистых элементов и возможен благодаря уникальности характеристических линий химических элементов. Следует отметить, что в спектре должны проявляться серии характеристических линий каждого химического элемента, если имеет место только одна интенсивная линия, то это ошибка идентификации. Дополнительной сложностью качественного анализа является регистрация более высоких порядков отражения.

Сравнивая же интенсивности линий в образце и в стандарте, можно получить информацию о концентрации элементов. Интенсивность линий характеристического излучения элемента пропорциональна количеству атомов этого элемента. Однако поскольку стандарт и образец представляют разные по составу вещества, то фактически излучение будет возникать в разных условиях. При количественном анализе необходимо внесение поправок: поправка на атомный номер, поправка на поглощение, поправка на флуоресценцию. Необходимость внесения поправки на атомный номер обусловлена тем, что потери энергии первичных электронов в результате взаимодействия с образцом зависят от энергии электронов и среднего атомного номера образца и будут различны для образца и стандарта. Кроме этого есть обратно рассеянные электроны, электроны, которые рассеялись на атомах материала и покинули его, не инициируя при этом излучение. Оба эти фактора могут сильно различаться для образца и стандарта. Поправка на поглощение обусловлена различием условий поглощения в образце и стандарте, поскольку интенсивность поглощения излучения веществом зависит от его плотности, а глубина проникновения электронов и генерации излучения зависит от среднего атомного номера вещества.

При взаимодействии электронов зонда с образцом помимо характеристического рентгеновского излучения также может появляться флуоресцентное – излучение, возникающее в результате ионизации внутренних оболочек атомов при поглощении первичного излучения в образце. Интенсивность этого излучения также зависит от состава образца и может отличаться для исследуемого материала и стандарта. Одним из уникальных преимуществ этого метода является возможность получения карты распределения элементов в исследуемой области образца.

2.3. Рентгеновская дифрактометрия