Нанокомпозиты на основе оксидов 3d-металлов. Исследования морфологии и структуры методами электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии

Рентгеновская дифрактометрия является важным неразрушающим методом анализа веществ в жидком, порошковом или кристаллическом виде. Сравнение дифрактограмм исследуемого материала с дифрактограммами стандартов позволяет качественно и количественно определить различные кристаллические фазы в образце. Относительная интенсивность дифракцинных пиков связана с количественным содержанием фазы в исследуемом образце.

В основе метода лежит когерентное упругое рассеяние рентгеновского излучения при взаимодействии с веществом с интерференцией вторичных волн. В большинстве экспериментальных установок для получения рентгеновских дифрактограмм используется монохроматизированное излучение. В результате взаимодействия падающего рентгеновского излучения с образцом, каждый атом материала рассеивает излучение равномерно во все стороны в виде концентрических сфер. В большинстве направлений эти волны гасят друг друга, однако, в направлениях, определяемых законом Вульфа-Брэгга, волны усиливают сигнал:

2d sin = n,

где d – межплоскостное расстояние в решетке кристалла, – угол падения, – длина волны падающего излучения, n – целое число.

С развитием нанотехнологии перед исследователями все чаще ставятся задачи рентгеноструктурных исследований образцов, имеющих маленькие размеры, поликристаллических образцов, образцов с малым объемом исследуемого элемента. Применение метода монокристальной дифрактометрии не всегда возможно, ведь не всегда возможно из исследуемых образцов вырастить подобный монокристаллический образец, но даже если это удается, нет гарантии, что выращенный монокристалл будет совпадать по стехиометрическому составу с материалом, из которого он был выращен. В этом случае на помощь может прийти метод порошковой дифрактометрии – метод рентгеноструктурного анализа по дифрактограммам порошковых материалов. Анализ полученных таким методом данных весьма затруднен ввиду того, что образец состоит из множества одинаковых микрокристалликов, которые имеют неупорядоченную ориентацию. Дифракционное изображение становится одномерным и характеризуется только брегговским углом . Перекрывание на дифрактограмме порошков симметрически эквивалентных рефлексов требует особое внимание уделять профилям интенсивности, а не только изучать интегральные интенсивности рефлексов. Установка для получения дифрактограмм должна обладать хорошим угловым разрешением.

Один из самых универсальных методов порошковой дифрактометрии является метод Дебая–Шеррера. Монохроматический пучок параллельных рентгеновских лучей направляют на поликристаллический спрессованный образец цилиндрической формы. Отраженные разными микрокристалликами лучи различной интенсивности регистрируются детектором. Профиль дифракционного пика, его интенсивность, полная ширина на половине высоты, интегральная ширина и угловое положение максимума являются основными параметрами, которые необходимы для получения информации об исследуемом веществе. В частности, положение максимума позволяет определить с помощью формулы Вульфа-Брэгга межплоскостные расстояния, т.е. параметры элементарной ячейки. Зная значение полной ширины линии на половине ее высоты (FWHM), можно рассчитать размеры областей когерентного рассеяния, т.е. размеры частиц образца. Следовательно, чем точнее будут определены все перечисленные параметры, тем более полезную информацию можно извлечь из полученной дифрактограммы. Такой метод часто используется для исследования порошковых нанокомпозитов.

Существует два основных подхода анализа дифрактограмм порошков: разделение дифрактограммы на отдельные пики и полнопрофильный анализ методом Ритвелда. Метод Ритвелда заключается в уточнении структуры с использованием математической модели, в этом случае используются известные структурные параметры образца и дифрактометра. Для анализа используется метод наименьших квадратов с помощью которого теоретически расcчитанный профиль подгоняется к экспериментальному. Критерием сходимости является минимизация разницы между рассчитанным и экспериментальным профилями. Дифрактограмма рассматривается как математическая функция зависимости интенсивности дифракционных пиков от угла. Интенсивность, в свою очередь, зависит от параметров кристаллической структуры. Преимущество метода Ритвельда в том, что даже сильно перекрывающиеся рефлексы относительно просто моделируются и уточняются.

Метод разделения дифрактограммы на отдельные пики (экстракции интенсивностей) основан на разложении дифрактограммы в ряд по профильным функциям отдельных рефлексов, путем варьирования уточняемых параметров аналитическое выражение профиля подгоняется под экспериментальную дифрактограмму, при этом определяются интегральные интенсивности индивидуальных брэгговских отражений.