Нанотехнологии. Правда и вымысел

Если для получения чистого С60 в макроколичествах достаточно использовать электродуговой разрядник, то получение высших фуллеренов требует сложной и дорогостоящей процедуры экстракции, основанной на жидкостной хроматографии. Этот способ позволяет не только отделить, но и накопить редко встречающиеся фуллерены С76, С84, С90 и С94. Данные процессы идут параллельно получению С60, отделение которого позволяет обогатить смесь высшими фуллеренами.

Например, при использовании угольного конденсата, полученного путем термического испарения графитового электрода под действием электрической дуги, чистый С60 выделяется при обработке смесью гексана с толуолом в соотношении 95:5. Это приводит к вымыванию и последующему выделению чистого фуллерена С60. Увеличение в растворе содержания толуола до 50 % позволяет выделить чистый фуллерен С70 (рис. 26), а дальнейшее увеличение выделяет четыре желтоватые фракции. При повторном хроматографировании этих фракций на алюминиевой поверхности получаются достаточно чистые фуллерены С76, С84, С90 и С94. Обработка первой из указанных фракций, адсорбированной на алюминиевой поверхности, смесью гексана с толуолом в соотношении 95:5 приводит к полному растворению молекул С70 в смеси. Оставшийся желтоватый конденсат практически полностью состоит из молекул С76, что подтверждается данными жидкостного хроматографического анализа.

Существенные достижения в технологии получения нанотрубок связаны с использованием процесса каталитического разложения углеводородов. На рис. 27 изображена простейшая схема установки для такого процесса.

Рис. 26. Получение из фуллерена С60 фуллерена Суо (более темным цветом выделен добавленный пояс шестиугольников)

В качестве катализатора используется мелкодисперсный металлический порошок, который засыпают в керамический тигель 3, расположенный в кварцевой трубке 1. Последнюю помещают в нагревательное устройство (печь) 2, позволяющее поддерживать температуру в интервале от 700 до 1000 °C. Через кварцевую трубку продувают смесь газообразного углеводорода и буферного газа 4, например атомарного азота.

Рис. 27. Схема установки для получения нанотрубок методом химического осаждения: 1 — кварцевая труба; 2 — печь; 3 — тигель с катализатором; 4 — поток буферного газа

Типичной является смесь, в которой соотношение соединения C2H2 к N2 составляет 1:10. Процесс может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов. На поверхности катализатора вырастают длинные углеродные нити, многослойные нанотрубки длиной до нескольких десятков микрометров с внутренним диаметром от 10 нм и внешним диаметром 100 нм. Имеются также металлические частицы, покрытые многослойной графитовой оболочкой. В этом процессе трудно получить однородные нанотрубки, поскольку каталитический порошок — слишком неоднородная среда.

В результате многочисленных исследований был найден оптимальный вариант: подложка для выращивания нанотрубок должна быть пористой, с высокой степенью однородности пор, заполненных частицами металлического катализатора. Если размеры частиц и пор совпадают, диаметр вырастающих трубок оказывается практически таким же. Если глубина пор и их поверхностная плотность достаточны, трубки вырастают строго перпендикулярно поверхности подложки и оказываются в высокой степени однородными.

Таким образом, проблема сводится к приготовлению подложки, поверхность которой была бы пронизана многочисленными глубокими однородными порами. На их дне должен располагаться металлический катализатор — «основа» для начальной стадии роста трубки. Катализаторами обычно выступают железо, никель и кобальт.

В России производством коммерческих партий наночастиц занимается ряд известных научно-исследовательских центров (табл. 7).

Таблица 7. Некоторые российские производители наноматериалов

Несмотря на очевидные успехи хроматографической технологии сепарации и очистки фуллеренов и нанотрубок, проблема получения высших фуллеренов в количествах, достаточных для полного и всестороннего исследования их свойств в конденсированном состоянии, еще далека от решения. Производительность лучших хроматографических установок не превышает нескольких миллиграммов в час, а этого явно недостаточно для обеспечения исследований (тем более для промышленного использования). Стоимость высших фуллеренов на мировом рынке составляет тысячи долларов за грамм, что делает их труднодоступными для многих научных лабораторий.