В первой линии встали колонны Клейста, Вюртембергского, Палена, Горчакова и Клюнау под прикрытием казаков Платова. За ними расположился гренадерский корпус Раевского. В третьей линии заняли места русская и прусская гвардии, Первая и Вторая кирасирские дивизии и артиллерийский резерв.
Битва народов началась в семь часов утра 4 октября. Войска Барклая-де-Толли, командовавшего русскими и прусскими войсками, наступали на восьмикилометровом фронте по открытой местности правого берега Плейсы. Австрийцы атаковали вдоль левого берега реки Эльстер на Линденау, чтобы захватить пути отхода французов, и по болотистой равнине между Эльстером и Плейсой.
Французы везде отражали противника, со стороны которого вели канонаду почти тысяча орудий. Когда союзники приблизились к войскам Мюрата, французская артиллерия открыла убийственный огонь по русским и пруссакам. За два часа штурмовые колонны первой линии союзников потеряли половину состава, остановились и стали отходить. Австрийцы просто завязли в болотах и, расстреливаемые французами, сбились в тупик между реками. Часть австрийских войск все же попыталась переправиться на правый берег Плейсы и поддержать русских и пруссаков.
Наполеон увидел слабость первой линии союзников и решил прорвать центр Богемской армии. Учел ли он, что земля размокла? Знал ли он, что вторая и третья линии Богемской армии стояли на сильно пересеченной местности? Возможно он хотел провести атаку быстро и внести хаос в ряды противника. Но как было можно быстро атаковать коннице и пехоте в чавкающей грязи?
Два часа Мюрат строил восемь тысяч кавалеристов и в три часа дня атаковал первую линию союзников, которая была тут же прорвана. Некоторые колонны успели перестроиться в каре, но Мюрат просто обтекал их и рвался вперед. Наперерез французам бросились гвардейские уланы и гусары, но были в секунды отброшены, не успев даже развернуться. Через два километра великолепной атаки коннице Мюрата пришлось остановиться, завязнув в грязи перед двумя озерами, в ста метрах от холма, где находились Александр I и Барклай-де-Толли. Местность совсем не позволяла Мюрату атаковать и он начал перестраивать эскадроны. Ему не давал этого сделать лейб-казачий полк, охранявший императора. В завязавшуюся кавалерийскую рубку на левом фланге Мюрата втягивались оправившие лейб-уланы и лейб-гусары. На правый фланг ударили кирасиры Палена, а по центру почти мгновенно успела развернуться артиллерия гвардейского резерва. Сто орудий дали картечный залп прямо в сомкнутые ряды французской конницы и тут же в штыки на кавалеристов бросились русские гвардейцы и гренадеры. Мюрат видел, как один за другим гибли лучшие восемьдесят эскадронов его конницы. Поле боя, по которому только что с победными криками мчались тысячи французских кавалеристов, сметающих все на своем пути, было густо усеяно трупами коней и телами всадников. Обессиленные кони без седоков в чавкающей грязи медленно плелись назад. Мюрату не удалось выйти в союзный тыл и добиться победы в сражении. Удачная атака кончилась разгромом французской кавалерии, остатки которой прорвались назад, на свои позиции.
Наполеон видел первоначальный успех конницы Мюрата и тут же вслед за ней атаковал центр Богемской армии. Корпуса Виктора и Лористона двинулись вперед и сразу завязли в грязи.
Корпуса Ожеро и Макдональда, двинутые вперед, остановились, так же как шедшая за ними Старая гвардия. Попытка Наполеона бросить в обход союзников войска северного фронта Нея не состоялась. Двинувшийся вперед на Богемскую армию корпус Мармона был остановлен авангардом подошедшей Силезской армии Блюхера. Постепенно в бой с пруссаками втянулись корпуса Сугама и Бертрана, атаковавшие по всей линии неожиданно появившегося фронта колонны Сакена, Ланжерона и Йорка. Упорный бой продолжался до темноты.
Французы были совершенно не готовы к атаке Блюхера. Положение спасла батарея из пятидесяти орудий, которую французские артиллерии успели развернуть на возвышенности в сторону атакующих. Упорные лобовые атаки прусских войск взять эту батарею успеха не имели, и колонна Йорка потеряла половину своего состава. Напротив батареи французов развернулась русская артиллерия. В артиллерийской дуэли был ранен маршал Мармон. В конце короткого осеннего дня русская пехота бешенной атакой взяла батарею и Силезская армия нависла над тылом южного фронта Наполеона.
Наступившая ночь прекратила сражение на всех фонтанах. На юге противники остались на своих позициях. На севере Силезская армия создавала серьезную угрозу Наполеону. Сражение проходило совсем не так, как планировал император, против которого выступили грязь и болота, о чем, впрочем, ему было хорошо известно. Перевес в силах коалиции над императором к вечеру 4 октября был двойной. Отчаянный корсиканец, против военного гения которого русское мужество поддержала теперь и слякотная осень, еще не знал, что к рассвету 5 октября к войскам коалиции подойдет семидесятитысячная Северная армия Бернадотта и сорокатысячная армия Бенигсена.