Спектр научных интересов нового сотрудника библиотеки поражал широтой. Стасов аккумулировал массу разнообразных сведений, изучая рукописи, описывая археологические артефакты, всматриваясь в этнографический материал. На первых порах его буквально захватило изучение древнерусских музыкальных книг, залежи которых находились в хранилище. Ещё путешествуя по Европе с князем Демидовым Сан-Донато, Владимир Васильевич знакомился с церковной музыкой, как в католической, так и в протестантской традиции. Теперь его внимание приковывают так называемые крюковые ноты, присущие нашей старообрядческой культуре. Результаты изучения нотного материала излагались в специальной статье «О церковных певцах и церковных хорах древней России до Петра Великого» (1856),[27] где Стасов чётко разграничивает дониконовское и греческое церковное пение как имеющие совершенно различную природу. Расхожий взгляд, что наш древний знамённый распев схож с византийским, он решительно отвергает. Их сопоставление указывает только на различия; ни один природный грек не решится признать знамённый распев за свой. Применительно к церковному пению Стасов явственно ощутил переломный рубеж второй половины XVII столетия, когда религиозная реформа, проводимая романовскими властями, не просто меняла внешние формы, но и разрывала с национальными устоями. Его интуиция выявила и немаловажный нюанс: западная тень нависает над древнерусским пением ещё ранее — на знаменитых соборах 1550-х годов, включая Стоглавый. Именно тогда латинские изыски начинают потихоньку навязываться нашей богослужебной культуре. И если в ту пору это не увенчалось успехом, то задел можно считать положенным. «Все заблуждения XVII века, приготовлены были заблуждениями и произволом века XVI» — таков вывод Стасова.[28]
Его правоту относительно церковных песнопений подтверждают и серьёзные иконографические исследования. Они фиксируют аналогичные новшества в написании икон той же серединой XVI века. Как то изображения Бога-Отца или Христа в доспехах, нагого Христа, закрываемого херувимскими крыльями, характерные для римско-католических стандартов.[29] На штурм богослужебной практики западничество кинется на волне церковного раскола в конце XVII века, а в следующем столетии уже будет безраздельно господствовать в РПЦ. Поэтому резкость стасовских оценок только усиливается: оставаясь по названию русско-православным, церковное пение под надзором иностранных капельмейстеров коренным образом извращается. Они перекладывают наши старинные песнопения на партесный (то есть многоголосный) лад, звучавший поначалу в польской, а затем в итальянской интерпретации. Когда со всем этим Стасов обратился к известному в ту пору профессору Дмитрию Разумовскому, то испытал разочарование; официозный муж не приветствовал подобные искания. В особенности не разделял критику церковной музыки XVIII века, утверждая, что приезжие капельмейстеры не коверкали древнерусские мелодии, а только придавали им более выигрышное звучание.[30] Выслушав вердикт известного профессора, Стасов поступает довольно оригинально: передаёт ему весь материал — видимо, для того, чтобы тот сам убедился, кто из них прав. Этот массив Разумовский, оставшись при личном мнении, использовал в своём обобщающем труде, правда, упомянув в предисловии о визитёре, в числе других «оказавших ему содействие».[31]