Тайные замыслы Наполеона были разгаданы Бисмарком. Последнего не надо было убеждать в важности для Пруссии союза с Италией. Он поставил задачу сделать войну короткой (чтобы прусская армия освободилась и была готова к действиям на Рейне раньше, чем опомнятся в Тюильри), а для этого заставить австрийцев сражаться на два фронта. При всей заманчивости для Турина идеи союза с Пруссией против Австрии, там осознавали слабость собственных сил. Бисмарк взял на себя ручательство, что Венеция будет отдана Италии, чем бы ни кончились военные действия на южном театре войны. Виктор Эммануил продолжал колебаться. Бисмарк пригрозил, что обратиться за помощью непосредственно к вождям итальянской революции Мадзини и Гарибальди. Бисмарк отличался не только широким складом ума, но и гибкой совестью – ради достижения поставленной цели он заключил бы союз и с дьяволом. Виктор Эммануил решился. В апреле 1866 г. Пруссия и Италия заключили военно-политический союз. Стороны обязались не прекращать военных действий до тех пор, пока Италия не получит Венецианскую область, а Пруссия – равноценные территории в Германии. Туринскому кабинету была предоставлена значительная денежная субсидия.
Предлогом для разрыва отношений Пруссии с Австрией послужили конфликты между администрациями этих стран в Гольштейне, провоцируемые берлинским кабинетом. 15 июня 1866 г. началась война, спустя пять дней в нее вступило Итальянское королевство. Союзниками Австрии стали Саксония, Бавария, Вюртемберг, Ганновер, Баден. О солидарности с Пруссией заявило лишь небольшое число городов в Тюрингии и Северной Германии. Внутриполитическое положение в Пруссии было крайне напряженным. Депутаты лантага публично обвиняли министра-президента в развязывании братоубийственной войны. Бисмарк впоследствии говорил, что никогда ему не приходилось до такой степени все ставить на карту, как в июне-июле 1866 г. Вопреки ожиданиям европейской общественности война оказалась молниеносной и победоносной для монархии Гогенцоллернов. Ее армия была отлично подготовлена начальником Генерального штаба Г. Мольтке-старшим и военным министром А. Рооном.
В решающем сражении 3 июля 1866 г. у богемской деревни Кениггрец (битва при Садовой), прусские войска сокрушили австрийцев. Австрийская армия потеряла 42 тыс. человек убитыми, ранеными и пленными. Еще раньше были разбиты и немецкие союзники Австрии. В середине июля Главная квартира прусских войск расположилась в Никольсбурге, в 20 км от австрийской столицы. То что австрийцы нанесли итальянцам тяжелые поражения в сухопутном сражении при Кустоце (24 июня) и морском – при о. Лиса (20 июля) ничего изменить для Габсбургов не могло. Получив известие о результате битвы при Садовой, растерявшийся Франц Иосиф телеграфировал Наполеону III, что передает ему Венецианскую область с условием ее переуступки Итальянскому королевству и обращается к его посредничеству, чтобы добиться от Италии мира, а от Пруссии перемирия.
Радость победы омрачилась для прусских господствующих кругов дальнейшими неожиданными для всех шагами Бисмарка. Когда после Садовой ликующие Вильгельм I и генералы, которым очень хотелось триумфально вступить в Вену, заговорили о необходимости полного разгрома Австрии, аннексии у нее Саксонии, Судетской области и австрийской части Силезии, Бисмарк потребовал немедленного заключения мира. Пригрозив отставкой и выдержав несколько бурных объяснений с королем, он настоял на своем. В любую минуту могла вмешаться Франция, и прусские войска, стоящие в Богемии, потребовались бы на Рейне. Двинуть армию к Рейну французский император так и не решился. Послы Франции в европейских столицах оставались в неведении относительно намерений своего правительства до второй половины июля 1866 г. Находясь под постоянным влиянием дворцовых группировок и выслушивая противоречивые советы министров, Наполеон проявлял непоследовательность и безволие. Пользуясь этим и мороча голову императору рассуждениями о важности для Франции того, чтобы ее будущая союзница Пруссия стала сильным государством в Северной Германии, Бисмарку удалось добиться значительно большего расширения границ для Пруссии, чем предусматривалось французским МИД.