Несмотря на большую значимость проблемы торговой политики, взаимные претензии Франции и России по этому поводу были лишь дипломатическим прикрытием подготовки к войне. В 1811 г. к мысли о неизбежности столкновения пришел и Наполеон. В России он не видел серьезного соперника в борьбе за европейскую гегемонию, но и предоставлять Александру I ранг равного партнера также не собирался. В будущей войне он искал средство «вернуть планету, сбившуюся со своей орбиты», т. е. поставить Россию «на свое место» в общеевропейской политической системе. Для Александра I будущая война значила гораздо больше – в стране назревал острейший социально-политический кризис. Ненависть к наполеоновской империи, распространившаяся в самых разных сословиях, служила катализатором всеобщего недовольства правительственным курсом. В этих условиях открытое столкновение с Наполеоном оставалось едва ли не единственным шансом не допустить новой череды дворцовых переворотов.
В ночь с 23 на 24 июня (11–12 июня) 1812 г. наполеоновская «Великая армия», насчитывавшая 420 тыс. солдат, перешла пограничную реку Неман. Ей противостояли три русские армии, общей численностью более 300 тыс. человек. Избегая генерального сражения они начали отходить вглубь страны. 1-я армия М. Б. Барклая де Толли и 2-я армия П. И. Багратиона смогли соединиться лишь у Смоленска. Их попытка предпринять наступление 7 августа (26 июля) завершилась неудачей, и угроза столкновения с превосходящими силами наполеоновской армии заставила продолжить отступление. 18 (6) августа французы вступили в Смоленск. Однако стратегический план Наполеона был сорван. Вместо решающего приграничного сражения, победа в котором открывала путь к выгодному примирению с Россией, французы втягивались в длительную и тяжелую кампанию. Коммуникации «Великой армии» оказались растянуты, и действия русских диверсионных отрядов наносили все больший урон. По мере того как в борьбу с захватчиками втягивались крестьянские отряды, кампания все больше напоминала испанскую «герилью» – войну без фронта и тыла.
29 (17) августа главнокомандующим русской армии был назначен М. И. Кутузов. Следуя тактике своего предшественника он продолжил отход по направлению к Москве. 3 сентября (22 августа) русские войска заняли позиции близ Бородино (в 12 км от Можайска). Их численность впервые с начала кампании превысила основные силы французов – 155 тыс. против 134 тыс. Выгодной была и избранная Кутузовым оборонительная тактика, заставлявшая Наполеона бросать свои войска в атаку против укрепленных позиций противника. Сражение произошло 7 (26 августа) сентября и оказалось исключительно кровопролитным. Потери французов составили около 42 тыс. убитыми и раненными, а русских – около 45 тыс. Наполеону удалось сохранить «старую гвардию» – свой тактический резерв, но обескровленная «Великая армия» была больше не способна к активным наступательным действиям. Но и Кутузов, бросив в бой под Бородиным практически все основные силы, вынужден был продолжить отступление. 14 (2) сентября русская армия оставила Москву, устроив в городе гигантские пожары. Французы заняли полупустой и полуразрушенный город. Армия Кутузова отошла по Рязанской дороге и заняла удобную позицию на Калужской дороге, у села Тарутино. Этим Тарутинским маневром французам был прегражден путь на юго-запад к плодородным, не тронутым войной южным губерниям.
Осознав, что захват Москвы оказался ловушкой, Наполеон предпринял попытку начать мирные переговоры. Однако русский император ответил отказом. 18–19 (6–7) октября французы оставили Москву и попытались прорваться на юго-запад по Калужской дороге. После ожесточенного сражения у Малоярославца, Наполеон вынужден был вернуться на Смоленскую дорогу. Его войскам пришлось отступать тем же путем, которым они пришли в Россию – через разоренную дотла, выжженную землю. К тому же в начале ноября ударили ранние морозы, к которым французы оказались совершенно не готовы. Больший урон им наносило партизанское движение, а также удары русских войск. После переправы через реку Березину отступление французов окончательно превратилось в беспорядочное бегство. Сам Наполеон, бросив свою армию, уехал в Париж.