Общая и Неорганическая химия с примерами решения задач

результате на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой и между металлом и раствором возникает разность электрических потенциалов. Система, состоящая из электрического проводника и раствора (или расплава) электролита, в который погружен проводник, называется электродом.

Так, медная пластина, опущенная в водный раствор СuSО4 – типичный электрод.

Состояние равновесия электродного процесса определяется электродным потенциалом E представляющим собой разность потенциалов на границе металл – электролит. Непосредственно измерить абсолютное значение электродного потенциала нельзя, но его можно определить сравнением с известным потенциалом другого электрода при стандартных условиях –

электрода сравнения. В качестве электрода сравнения применяют водородный электрод.

Водородный электрод. Схема гальванического элемента (Сu/H2). Стандартный электродный потенциал.

Водородный электрод представляет собой платиновую плас-тину, опущенную в раствор кислоты (обычно HCl или Н2SО4, через который пропускается газообразный водород

Рис. 1 – Принципиальная схема водородного электрода

Действие этого электрода соcтоит в следующем:

Рис. 2 – Схема гальванического элемента, состоящего из медного и водородного электродов

Газообразный водород не проводит электрического тока, но, адсорбируясь в водном растворе на поверхности платины, ведет себя как электрод, аналогичный металлическому. Для увеличения адсорбирующей способности платину покрывают слоем губчатой платины (платиновой чернью). Платиновую пласти-ну опускают в раствор кислоты (обычно HCl или Н2SО4) с концентрацией (активностью) ионов водорода, равной единице, и через раствор пропускают водород так, чтобы происходило непрерывное соприкосновение поверхности пластины с раствором и водородом. В результате платина насыщается водородом. Молекула водорода в адсорбированном состоянии распадается на атомы, которые ионизируются (Н – ē → Н+), и ионы Н+ переходят в раствор подобно ионам металла. Одновременно ионы водорода из раствора, находящиеся вблизи поверхности платины, принимают электроны (Н+ + ē → H). Между этими процессами устанавливается равновесие, которое в упрощенной форме можно передать уравнением: Н+ + ē = 1/2H2.

Заряд платиновой пластины зависит от парциального давления водорода, концентрации ионов водорода в растворе и температуры. Потенциал водородного электрода при концентрации (активности) в растворе ионов Н+, равной 1 моль/л, давлении газообразного водорода в 101325 Па и при температуре 25° С (стандартные условия) принят равным нулю.

Электрод, потенциал которого сравнивается с потенциалом водородного электрода, должен находиться при тех же условиях. Потенциал электрода, измеренный при стандартных условиях, т.е. при температуре 25° С, давлении 101325 Па и активности ионов в растворе, равной единице, называется стандартным электродным потенциалом (обозначение Е°).

Электродвижущая сила (ЭДС).

При измерении потенциала изучаемого электрода, например медного, медную пластину (с отходящим от нее проводником) опускают в раствор, содержащий ионы Си2+ с концентрацией (активностью) 1 моль/л, и эту систему соединяют электроли-тическим мостиком со стандартным водородным электродом (рис. 2 ). Электролитический мостик – это П-образная стеклянная трубка, заполненная проводящим электрический ток раствором – обычно насыщенным раствором КСl. Полученное устройство называется гальванической цепью, или гальваническим элементом.

Если цепь разомкнута, на каждом электроде устанавливается равновесие с отвечающим ему электродным потенциалом:

Cu2+(р-р) + 2ē = Cu(Кp)

E° Cu2+/Cu

H+(р-р) + ē = 1/2 H2(г)

Е° H+/H2

Следует обратить внимание на то, что в индексе при символе потенциала сначала записывают окисленную форму вещества,

затем восстановленную форму.

В замкнутой гальванической цепи электроны с платинового электрода переходят на медный. Это означает, что равновесие нарушено и на платиновом электроде совершается реакция, в результате которой водород превращается в ионы:

1/2H2 (г) – ē → H+(р-р) – Е°н+/н2

Хотя, разумеется, заряд электрода и отвечающий ему знак потенциала не зависят от способа написания электродного процесса, при изменении направления реакции знак потенциала изменяется на противоположный. Это делается для того, что

бы с потенциалами можно было проводить такие же операции, как с ΔG, т.е. формально использовать закон Гесса.

На медном электроде электроны, перешедшие с платиново-го электрода, взаимодействуют с ионами меди, в результате на электроде осаждается металлическая медь, т.е. проходит реак-ция восстановления:

Сu2+(р-р) + 2ē → Сu(кр)      Е°Сu2+/Cu

Учитывая, что число отданных электронов при окислении и принятых при восстановлении должно быть одинаковым, запишем уравнение суммарного процесса:

1/2 H2(г ) – ē → H+(р-р)

– Е°н+/н2

Сu2+(р-р) + 2ē → Сu(кр)

Е°Сu2+/Cu

H2(г) + Сu2+(р-р) = H¯+ (р-р) + Сu(кр);

E = Е°Сu2+/Cu – Е°н+/н2

Разность электродных потенциалов E – это электродви-