Общая химия

Рассмотрим состояние ^^^ -орбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти ^^^ -орбиталей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростатическое поле, в центре которого находится центральный ^^^ . В этом гипотетическом случае энергия ^^^ -орбиталей за счет отталкивающего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е. все ^^^ -орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160,6). В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные ^^^ -орбитали: если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях ^^^ и ^^^ направленных к лигандам (рис. 161, а и б); поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, ^^^ и ^^^ -орбитали направлены между лигандами (рис. 161, в), так что энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление ^^^ -уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160, в): более высокий уровень, соответствующий орбиталям ^^^ и ^^^ (их принято обозначать ^^^ или ^^^ ), и более низкий уровень, отвечающий орбиталям ^^^ и ^^^ (эти орбитали обозначают ^^^ или ^^^ ).

Разница в энергиях уровней ^^^ и ^^^ , называемая энергией расщепления, обозначается буквой ^^^ ; ее можно экспериментально определить по спектрам поглощения комплексных соединений.

Рис. 160. Схема энергетических уровней ^^^ -орбиталей центрального иона: а — свободный ион; б — ион в гипотетическом сферическом поле; в — ион в октаэдрическом поле лигандов.

Рис. 161. Орбитали ^^^ и ^^^ в октаэдрическом поле лигандоз (лиганды условно изображены в виде шариков).

Значение А зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов: лиганды, создающие сильное поле, вызывают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение А.

По величине энергии расщепления лиганды располагаются в следующем порядке (так называемый спектрохимический ряд):

В начале этого ряда находятся лиганды, создающие наиболее сильное поле, в конце — создающие слабое поле.

Электроны центрального иона распределяются по ^^^ -орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Это может быть достигнуто двумя способами: размещением электронов на ^^^ -орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномерным распределением их по всем ^^^ -орбиталям, в соответствии с правилом Хунда (см. § 32). Если общее число электронов, находящихся на ^^^ -орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня ^^^ по правилу Хунда. Так, у иона ^^^ , имеющего электронную конфигурацию внешнего слоя ^^^ , каждый из трех ^^^ -электронов занимает одну из трех ^^^ -орбиталей.

Иное положение складывается, когда на ^^^ -орбиталях центрального иона находится большее число электронов. Размещение их в соответствии с правилом Хунда требует затраты энергии для перевода некоторых электронов на ^^^ -орбитали. С другой стороны, при размещении максимального числа электронов на ^^^ -орбиталях нарушается правило Хунда и, следовательно, необходима затрата энергии для перевода некоторых электронов на орбитали, на которых уже имеется по одному электрону.

Рис. 162. распределение электронов иона ^^^ по ^^^ -орбиталям: а — в гипотетическом сферическом поле; б — в слабом октаэдрическом поле лигандов (комплекс ^^^ ); в - в сильном октаэдрическом поле лигандов (комплекс ^^^ ).

- 578 -

Поэтому в случае слабого поля, т. е. небольшой величины энергии расщепления, энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение ^^^ -электронов по всем ^^^ -орбиталям (в соответствии с правилом Хунда); при этом центральный ^^^ сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на ^^^ -орбиталях; при этом создается низкоспиновый диамагнитный комплекс.

С этой точки зрения понятно, почему, например, комплекс ^^^ парамагнитен, а комплекс ^^^ диамагнитен. Положение лигандов F- и CN- в спектрохимическом ряду (см. выше) показывает, что ионам CN- соответствует значительно более высокая энергия расщепления А, чем ионам ^^^ . Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона ^^^ распределяются по ^^^ -орбиталям так, как это показано на рис. 162: комплекс ^^^ — высокоспиновый, а комплекс ^^^ низкоспиновый.