Общая химия

Мы рассмотрели теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рассмотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдрической, координацией.

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе ^^^ имеет один ^^^ -электрон (электронная конфигурация ^^^ ). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из ^^^ -орбиталей, но при затрате некоторой энергии ( ^^^ ) может возбуждаться и переходить на ^^^ -орбиталь. Длина волны света, поглощаемого при этом переходе и соответствующего указанной энергии, равна ^^^ : это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса ^^^ . При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами ^^^ и ^^^ , как правило, бесцветны; эти ионы имеют электронную конфигурацию ^^^ , так что все ^^^ -орбитали заполнены и переход электронов с на ^^^ -орбитали невозможен. ^^^ же ^^^ образует окрашенные комплексы: он обладает электронной конфигурацией ^^^ , так что один из ^^^ -электронов может при возбуждении переходить на ^^^ -орбиталь.

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной с трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сэндвичевых» соединений — дибензолхрома ^^^ , ферроцена ^^^ и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ^^^ , не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами.

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. ^^^ 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексооб-разовании имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. образуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соединений.

В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии « ^^^ -гибридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорно-акцепторном взаимодействии молекулы ^^^ с ионом ^^^ образуется ^^^ имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный ^^^ : здесь донором электронной пары служит анион ^^^ , а акцептором — атом бора в молекуле ^^^ , обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние ^^^ -гибридизации.

Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгруппы цинка, например ^^^ . Так, в комплексе ^^^ цинка предоставляет для электронных пар лигандов (условно показанных на схеме точками) одну ^^^ и три ^^^ -орбитали

причем осуществляется ^^^ -гибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра (тетраэдрическая координация).

Ионы ^^^ -элементов с четырьмя занятыми ^^^ -орбиталями ^^^ при координационном числе 4 предоставляют для электронных пар лигандов одну ^^^ , одну ^^^ и две ^^^ -орбитали, например, в комплексе ^^^ :

этом осуществляется гибридизация ^^^ , отвечающая размещению лигандов в вершинах квадрата (квадратная координация). Поэтому такие комплексы, как ^^^ , обладают структурой плоского квадрата.

Координационному числу 6 соответствует гибридизация ^^^ и октаэдрическое расположение лигандов. Такая координация имеет место, например, в комплексах платины (IV):

Такая же октаэдрическая координация осуществляется в комплексах ^^^ и др.

Координационному числу 2 отвечает гибридизация ^^^ -типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе ^^^ :

примеры показывают, что метод ВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел и геометрические формы комплексных частиц. Правильно описываются с позиций этого метода и различия в магнитных свойствах (диамагнитность или парамагнитность) комплексных соединений. Однако некоторые их свойства (например, спектры поглощения) не находят с позиций метода ВС удовлетворительного объяснения. Кроме того, взаимодействие между центральным атомом и лигандами в комплексных соединениях не сводится только к передаче электронов от лиганда.

- 581 -

Существуют лиганды, которые способны принимать электроны металла ^^^ вакантные орбитали, например на свободные ^^^ -орбитали (в молекуле ^^^ или в ионе ^^^ ), или на незаполненные разрыхляющие орбитали (в молекулах ^^^ ).