Общая химия. Учебное пособие

Степенью диссоциации (α) электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул электролита в растворе, т. е. . Так, если C=0,1 моль/л, а концентрация диссоциированной части вещества С_д=0,001 моль/л, то для растворенного вещества α=0,001/0,1=0,01, или α=1%. Степень электролитической диссоциации зависит как от природы растворенного вещества, так и от концентрации раствора, увеличиваясь с его разбавлением.

Электролиты можно разделить на две большие группы: сильные и слабые. Сильные электролиты диссоциируют практически полностью. К сильным электролитам относятся, например, H₂SO₄[43], HCl[44], HNO₃[45], H₃PO₄[46], HClO₃[47], HClO₄₈[4], KOH[49], а также хорошо растворимые соли: NaCl[50], KBr[51], NH₄NO₃[52] и др. Для слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К слабым электролитам относятся плохо растворимые соли (см. таблицу растворимости), вода и большинство органических кислот (например, уксусная CH₃COOH, муравьиная HCOOH), а также неорганические соединения: H₂CO₃[53], H₂S[54], HCN[55], H₂SiO₃[56], H₂SO₃[57], HNO₂[58], HClO[59], HCNO[60], NH₄OH[61] и др.

Константа равновесия для процесса диссоциации называется константой диссоциации (K). В общем случае для электролита, диссоциирующего на два иона:

АВА⁺ + В^–

Для приведенного выше процесса диссоциации уксусной кислоты:

Если обозначить концентрацию электролита[62], распадающегося на два иона, через C, то

[A⁺] = [B^–] = αC; [AB] = C(1–α);

Это уравнение соответствует закону разбавления Оствальда. Если электролит слабый, и диссоциация очень мала (α<<1), то закон разбавления Оствальда упрощается:

K=α²C; .

Таким образом, степень диссоциации возрастает с разбавлением раствора.

Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например:

H₂CO₃H⁺ + HCO₃^–

HCO₃^–H⁺ + CO₃^2–

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой

Для диссоциации по второй ступени:

В случае угольной кислоты константы диссоциации имеют следующие значения: K_I = 4,3·10^–7, K_II = 5,6·10^–11. Для ступенчатой диссоциации всегда K_I>K_II>K_III>..., т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.

4.3.2 Произведение растворимости. Водородный показатель

Растворение твердых электролитов* прекращается, когда образуется насыщенный раствор, в котором устанавливается гетерогенное равновесие между твердой фазой и перешедшими в раствор ионами. Например:

CaSO₄ (т) Ca²⁺(р-р) + SO₄^2–(р-р)

В выражение константы этого гетерогенного равновесия не входит концентрация твердой фазы (см. особенности закона действия масс для гетерогенных процессов):

K= [Ca²⁺][SO₄^2–]

В насыщенном растворе твердого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Она называется произведением растворимости.

ПР(CaSO₄) = [Ca²⁺][SO₄^2–]

Если молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, то концентрации этих ионов, согласно закону действия масс *, должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

PbI₂Pb²⁺ + 2 I^–

ПР(PbI₂) = [Pb²⁺][I^–]²

Зная произведения растворимости, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Например, пусть диссоциация соли АВ происходит на два иона:

АВА⁺ + В^–

Обозначив растворимость через s (моль/л), получим [A⁺]=[B^–]=s, ПР=[A⁺][B^–]=s². На практике чаще возникает обратная задача определения растворимости. Для соли, диссоциирующей на два иона, . Значения ПР можно найти в химических справочниках. Например, ПР(AgCl)=1,8·10^–10, ПР(AgBr)=6·10^–13, ПР(BaSO₄)=1,1·10^–10, ПР(HgS)=10^–52. Если соль имеет общую формулу AB₂, то она диссоциирует по уравнению:

AB₂A²⁺ + 2 B^–

В этом случае [A²⁺]=s, [B^–]=2s, ПР=[A²⁺][B^–]²=s·(2s)²=4s³, .

Если фактическое произведение концентраций (ПС) ионов в некотором растворе превышает значение произведения растворимости, т.е. ПС>ПР, то раствор является пересыщенным *, и из него выпадает осадок. Условие растворения осадка (ненасыщенности раствора): ПС<ПР. Оба процесса идут с одинаковой скоростью, и система приходит в состояние равновесия при ПС=ПР (насыщенный раствор).

Чистая вода обладает незначительной электрической проводимостью, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы:

H₂OH⁺ + OH^–

Такой процесс называется автопротолизом (самодиссоциацией). По величине электропроводности чистой воды можно вычислить концентрации ионов H⁺ и OH^–. При 25°С они равны по 10^–7 моль/л.