Общая химия. Учебное пособие

	бидентатный лиганд (оксалат-ион C2O42–)
	четырех- или шестидентатный лиганд (двухзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты)

5.2 ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Аммиакаты – комплексы, в которых лигандами * служат молекулы аммиака, например [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Co(NH₃)₆]Cl₃.

Аквакомплексы – лигандами являются молекулы воды: [Co(H₂O)₆]Cl₂, [Al(H₂O)₆]Cl₃.

Ацидокомплексы – лигандами являются анионы. Ацидокомплексы можно представить как продукты сочетания двух солей. Например: PtCl₄·2KCl или K₂[PtCl₆], Fe(CN)₂·4KCN или K₄[Fe(CN)₆] (желтая кровяная соль), Fe(CN)₃·3KCN или K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль).

Циклические, или хелатные соединения. Они содержат бидентатный лиганд или лиганд с более высокой дентатностью *, который захватывает центральный ион подобно клешням:

Хелатные соединения отличаются особой прочностью.

5.3 НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В химии под номенклатурой понимают систему правил составления названий соединений. Правила номенклатуры разрабатываются Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC).

Согласно номенклатуре комплексных соединений, название комплексного аниона начинают с указания состава внутренней сферы *. Во внутренней сфере прежде всего называют анионы, прибавляя к их названию окончание -о. Например: Cl^– (хлоро-), CN^– (циано-), OH^– (гидроксо-) и т.д. Далее называют нейтральные лиганды *. При этом для аммиака используют название “аммин”, для воды – “аква”. Количество лигандов указывают греческими числительными: 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 – гекса. Затем называют комплексообразователь *, используя для него латинское название и окончание -ат, после чего римскими цифрами в скобках указывают степень окисления * комплексообразователя. После обозначения состава внутренней сферы называют внешнесферные катионы.

Если комплексообразователь входит в состав катиона, то название внутренней сферы составляют так же, как в случае комплексного аниона, но используют русское название комплексообразователя и в скобках указывают степень его окисления. Примеры:

K[Fe(NH₃)₂(CN)₄] – тетрацианодиамминферрат (III) калия

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия

Na₂[PtCl₆] – гексахлороплатинат (IV) калия

(NH₄)₂[Pt(OH)₂Cl₄] – тетрахлородигидроксоплатинат (IV) аммония

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ – хлорид дихлоротетраамминплатины (IV)

[Ag(NH₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра (I)

Если комплексное соединение является неэлектролитом, т.е. не содержит ионов во внешней сфере, то степень окисления центрального атома не указывается, т.к. она однозначно определяется из условия электронейтральности комплекса. Например:

[RhI₃(NH₃)₃)] – трииодотриамминродий

[Co(NO₂)₃(H₂O)₃] – тринитротриаквакобальт

[Cu(CNS)₂(NH₃)₂] – дироданодиамминмедь.

5.4 ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ. ВТОРИЧНАЯ ДИССОЦИАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ. КОНСТАНТА НЕСТОЙКОСТИ

Согласно методу валентных связей *, образование комплексных соединений * осуществляется за счет донорно-акцепторного * взаимодействия между комплексообразователем * и лигандами *. Обычно центральный атом имеет свободные орбитали *, а лиганды имеют неподеленные электронные пары. В образовании такой координационной связи могут участвовать ns-, np-, nd- или (n–1)d- орбитали, где n – номер внешнего электронного слоя комплексообразователя. Координационное число * определяется гибридизацией * орбиталей центрального атома:

КЧ	2	4	6
Гибридизация	sp	sp3, dsp2	sp3d2, d2sp3

Для примера рассмотрим образование координационных связей в ионе [Zn(NH₃)₄]²⁺. Здесь акцептором является ион Zn²⁺, имеющий вакантные орбитали на четвертом электронном слое и полностью занятый третий электронный слой. Четыре ковалентных связи * образуются с участием одной 4s- и трех 4p-орбиталей, которые перекрываются с орбиталями молекул аммиака (донор), содержащими неподеленные электронные пары:

Валентные орбитали цинка подвергаются sp³-гибридизации, поэтому лиганды (NH₃) расположены в вершинах тетраэдра, в центре которого находится ион Zn²⁺.

Донорно-акцепторная связь в комплексных соединениях является весьма прочной, однако наряду с диссоциацией, в которой отщепляются ионы внешней сферы, в очень незначительной степени разрушается также внутренняя сфера комплекса *:

[Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^– (первичная диссоциация[66])

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2 NH₃ (вторичная диссоциация[67])

Вторичная диссоциация подчиняется закону действия масс * и характеризуется соответствующей константой равновесия *, которая называется константой нестойкости комплексного иона: