Общая химия. Учебное пособие

Наиболее устойчивые комплексные соединения имеют наименьшие константы нестойкости. С помощью этих величин можно предсказать течение реакций между комплексными соединениями. Реакция протекает в сторону продуктов с меньшими константами нестойкости. Например, для иона [Ag(NH₃)₂]⁺ K_нест=6,8·10^–8, а для иона аммония NH₄⁺ K_нест=5,4·10^–10, поэтому под действием кислот аммиакат серебра разрушается с образованием ионов Ag⁺ и NH₄⁺:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2 H⁺Ag⁺ + 2 NH₄⁺

Для комплекса [Pt(NH₃)₄]²⁺ K_нест=5·10^–34, поэтому он не разрушается даже в концентрированной соляной кислоте.

Иногда вместо константы нестойкости используют обратную ей величину, называемую константой устойчивости: K_уст=1/K_нест. Значения этих констант можно найти в справочнике.

6 ОКИСЛИТЕЛЬНО–ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

6.1 ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ. СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Окислительно-восстановительными называют процессы, которые, в отличие от реакций обмена, сопровождаются смещением электронов от одних свободных или связанных атомов к другим. Поскольку в таких случаях имеет значение не степень смещения, а только число смещенных электронов, то принято условно считать смещение всегда полным и говорить об отдаче или смещении электронов.

Если атом или ион элемента отдает или принимает электроны, то в первом случае степень окисления элемента повышается, и он переходит в окисленную форму (ОФ), а во втором – понижается, и элемент переходит в восстановленную форму (ВФ). Обе формы составляют сопряженную окислительно-восстановительную пару. В каждой окислительно-восстановительной реакции участвуют две сопряженные пары. Одна из них соответствует переходу окислителя, принимающего электроны, в его восстановленную форму (ОФ₁→ВФ₁), а другая – переходу восстановителя, отдающего электроны, в его окисленную форму (ВФ₂→ОФ₂), например:

Cl₂ + 2 I^– → 2 Cl^– + I₂

ОФ₁ ВФ₁ ВФ₂ ОФ₂

(здесь Cl₂ – окислитель, I^– – восстановитель)

Таким образом, одна и та же реакция всегда является одновременно процессом окисления восстановителя и процессом восстановления окислителя.

Коэффициенты в уравнениях окислительно-восстановительных реакций могут быть найдены методами электронного баланса и электронно-ионного баланса. В первом случае число принятых или отданных электронов определяется по разности степеней окисления элементов в исходном и конечном состояниях. Пример:

HN⁵⁺O₃ + H₂S^2– → N²⁺O + S + H₂O

В этой реакции степень окисления меняют два элемента: азот и сера. Уравнения электронного баланса:

N5+ + 3e → N2+	2
S2– – 2e → S0	3

Справа от вертикальной черты ставятся коэффициенты, уравнивающие число принятых и отданных электронов. Найденные коэффициенты переносятся в уравнение реакции:

2 HNO₃ + 3 H₂S → 2 NO + 3 S + 4 H₂O

Уравнения электронного баланса формальны и не дают представления о характере частиц, реально существующих и взаимодействующих в растворах. Этого недостатка лишен метод электронно-ионного баланса, который называется также методом полуреакций. В этом случае во внимание принимаются не отдельные атомы, а частицы, в состав которых они входят:

NO3– + 4H+ + 3e → NO + 2 H2O	2
H2S – 2e → S + 2 H+	3

Доля диссоциированных молекул H₂S незначительна[68], поэтому в уравнение подставляется не ион S^2–, а молекула H₂S. Вначале уравнивается баланс частиц. При этом в кислой среде для уравнивания используются ионы водорода, добавляемые к окисленной форме, и молекулы воды, добавляемые к восстановленной форме. Затем уравнивается баланс зарядов, и справа от черты указываются коэффициенты, уравнивающие количество отданных и принятых электронов. После этого внизу записывается суммарное уравнение с учетом коэффициентов:

NO3– + 4H+ + 3e → NO + 2 H2O	2
H2S – 2e → S + 2 H+	3
2 NO3– + 8 H+ + 3 H2S → 2 NO + 4 H2O + 3 S + 6 H+
2 NO3– + 2 H+ + 3 H2S → 2 NO + 4 H2O + 3 S

В суммарном уравнении исключается равное число одинаковых частиц, находящихся как в левой, так и в правой части равенства. Таким образом получается ионно-молекулярное уравнение реакции, от которого легко перейти к молекулярному.

В щелочной среде баланс частиц уравнивается ионами OH^–, добавляемыми к восстановленной форме, и молекулами воды, добавляемыми к окисленной форме. Например:

NaNO₂ + KMnO₄ + KOH → NaNO₃ + K₂MnO₄ + H₂O

NO2– + 2 OH– – 2e → NO3– + H2O	1
MnO4– + e → MnO42–	2
NO2– + 2 OH– + 2 MnO4– → NO3– + H2O + 2 MnO42–

Получили сокращенное ионно-молекулярное уравнение. Добавив к нему ионы Na⁺ и K⁺, получим аналогичное уравнение в полной форме, а также молекулярное уравнение:

NaNO₂ + 2 KMnO₄ + 2 KOH → NaNO₃ + 2 K₂MnO₄ + H₂O