Общая химия. Учебное пособие

Практическое значение обычно имеет только процесс, идущий по первой ступени, которым, как правило, и ограничиваются при оценке гидролиза солей. Равновесие гидролиза по второй ступени значительно смешено влево по сравнению с равновесием первой ступени, поскольку на первой ступени образуется более слабый электролит (HCO₃^–), чем на второй (H₂CO₃) (о смещении ионных равновесий см. раздел 4.3.3).

б) Соль образована сильной кислотой и слабым основанием (NH₄NO₃, AlCl₃, Fe₂(SO₄)₃).

NH₄⁺ + NO₃^– + H₂ONH₄OH + NO₃^– + H⁺

NH₄⁺ + H₂ONH₄OH + H⁺

(pH<7)

В случае многозарядного катиона гидролиз протекает ступенчато, например:

I ступень: Cu²⁺ + HOHCuOH⁺ + H⁺

II ступень: CuOH⁺ + HOHCu(OH)₂ + H⁺

При этом концентрация ионов водорода и pH среды * в растворе также определяются главным образом первой ступенью гидролиза.

в) Соль образована слабой кислотой и слабым основанием (CH₃COONH₄, (NH₄)₂CO₃).

CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂OCH₃COOH + NH₄OH

В этом случае образуются два малодиссоциированных соединения, и pH раствора зависит от относительной силы кислоты и основания.

Если продукты гидролиза могут удаляться из раствора[65], то гидролиз протекает до конца. Например:

Al₂S₃ + 3 H₂OAl(OH)₃↓ + H₂S↑

г) Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, т.к. единственным малодиссоциирующим соединением является H₂O.

Взаимное усиление гидролиза. Допустим, что в разных сосудах установились равновесия:

CO₃^2– + H₂OHCO₃^– + OH^–

Al³⁺ + H₂OAlOH²⁺ + H⁺

Обе соли гидролизованы незначительно, но если растворы смешать, то происходит связывание ионов H⁺ и OH^–. В соответствии с принципом Ле-Шателье * оба равновесия смещаются вправо, и гидролиз протекает полностью:

2 AlCl₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 H₂O = 2 Al(OH)₃ + 3 CO₂ + 6 NaCl

Это называется взаимным усилением гидролиза.

5 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

5.1 СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Ионы некоторых элементов способны присоединять к себе другие ионы или нейтральные молекулы (например, NH₃), образуя более сложные комплексные ионы. При их связывании с ионами противоположного знака получаются различные комплексные соединения. Наиболее полно свойства и строение комплексных соединений объясняет координационная теория, предложенная в 1893 г. А. Вернером.

Основные положения координационной теории. В молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем (центральным ионом). Вокруг него в непосредственной близости расположено (координировано) некоторое число противоположно заряженных ионов или нейтральных молекул, называемых лигандами и образующих внутреннюю координационную сферу. Остальные ионы находятся на более далеком расстоянии от центрального иона и составляют внешнюю координационную сферу.

Количество лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом.

Внутренняя сфера комплекса в значительной степени сохраняет стабильность в растворе (ее границы в формуле показывают квадратными скобками). Ионы внешней сферы в растворе легко отщепляются.

При взаимодействии солей PtCl₄ и KСl образуется комплексное соединение:

PtCl₄ + 2 KCl → K₂[PtCl₆] (или PtCl₄·2KCl)

Здесь внутренняя сфера состоит из комплексообразователя Pt⁴⁺, лигандов Cl^–, а внешняя сфера – из ионов K⁺. Координационное число (КЧ) равно 6. Диссоциация * такой соли происходит по уравнению:

K₂[PtCl₆] → 2 K⁺ + [PtCl₆]^2–

Для установления принадлежности ионов к внешней или внутренней сфере часто пользуются реакциями ионного обмена. Например, при взаимодействии 1 моля PtCl₄·4NH₃ c AgNO₃ осаждаются 2 моля AgCl:

PtCl₄·4NH₃ + 2 AgNO₃ → PtCl₂(NO₃)₂·4NH₃ + 2 AgCl↓

Следовательно, два иона Cl^– принадлежат к внешней, а два других – к внутренней сфере комплекса, и формула соли имеет вид: [PtCl₂(NH₃)₄]Cl₂.

Анализируя координационные числа многих комплексных соединений, А. Вернер пришел к выводу, что степень окисления * центрального атома является основным фактором, влияющим на координационное число. Наиболее характерные координационные числа приведены в таблице:

Степень окисления центрального атома	+1	+2	+3	+4
КЧ	2	4 или 6	6 или 4	6 или 8

Например, координационное число 6 встречается в комплексных соединениях Pt⁴⁺, Cr³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, координационное число 4 – в комплексах Cu²⁺, Zn²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, координационное число 2 – в комплексах Ag⁺, Cu⁺.

Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда, в частности, его дентатностью. Лиганды, занимающие во внутренней сфере одно место, называются монодентатными. Существуют лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько мест. Такие лиганды называются бидентатными или полидентатными. Например: