Общая химия

Вернемся к рассмотрению структуры молекулы воды. При ее образовании происходит sp³-гибридизация атомных орбиталей кислорода. Именно поэтому валентный угол НОН в молекуле H₂O (104.5°) близок не к 90°, а к тетраэдрическому углу (109,5°). Небольшое отличие этого угла от 109,5° можно понять, если принять во внимание неравноценность состояния электронных облаков, окружающих атом кислорода в молекуле воды. В самом деле, в молекуле метана (I)

все восемь электронов, занимающие в атоме углерода гибридные sp³-орбитали, участвуют в образовании ковалентных связей C-H. Это обусловливает симметричное распределение электронных облаков по отношению к ядру атома углерода. Между тем, в молекуле воды(II) только четыре из восьми электронов, занимающих гибридные sp³-орбитали атома кислорода, образуют связи O-H, а две электронные пары остаются неподеленными, т. е. принадлежат только атому кислорода. Это приводит к некоторой асимметрии в распределении электронных облаков, окружающих атом кислорода, и, как следствие, к отклонению угла между связями O-H от 109,5°.

При образовании молекулы аммиака также происходит sp³-гибридизация атомных орбиталей центрального атома (азота). Именно поэтому валентный угол HNH (107.3°) близок к тетраэдрическому. Небольшое отличие этого угла от 109,5° объясняется, как и в молекуле воды, асимметрией в распределении электронных облаков вокруг ядра атома азота: из четырех электронных пар три участвуют в образовании связей N — Н, а одна остается неподеленной.

Как показывают рис. 39, 41 и 42, гибридные электронные облака смещены относительно ядра атома.

- 133 -

Поэтому центр электрического заряда неподеленной электронной пары, находящейся на гибридной орбитали, не совпадает с положением атомного ядра, т. е. с центром имеющегося в атоме положительного заряда. Такое смещение заряда неподеленной электронной пары приводит к появлению дипольного момента, вносящего существенный вклад в суммарный дипольный момент молекулы. Из этого следует, что полярность молекулы зависит не только от полярности отдельных связей и их взаимного расположения (см. § 40), но и от наличия неподеленных электронных пар на гибридных орбиталях и от пространственного расположения этих орбиталей.

У элементов третьего и последующих периодов в образований гибридных электронных облаков могут участвовать и d-орбитали. Особенно важен случай sp³d²-гибридизации, когда в образовании гибридных орбиталей участвуют одна s-, три p- и две d-орбитали. В этом случае образуются шесть равноценных гибридных орбиталей, вытянутых в направлениях к вершинам октаэдра. Октаэдрическая структура молекулы SF₆, ионов [SiF₆]^2-, [Fe(CN₆)]^3- и многих других объясняется sp³d²-гибридизацией атомных орбиталей центрального атома.

44. Многоцентровые связи.

По мере развития метода валентных связей выяснилось, что в некоторых случаях любая из возможных для данной молекулы валентных схем плохо согласуется с установленными на опыте свойствами этой молекулы: истинные свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые приписываются ей каждой отдельной схемой. В подобных случаях структуру молекулы можно выразить набором из нескольких валентных схем. Такой способ описания молекул получил название метода наложения валентных схем.

Рассмотрим, например, электронную структуру молекулы азотной кислоты HNO₃. В этой молекуле атом водорода связан с атомом кислорода ковалентной связью:

Атом кислорода за счет оставшегося у него неспаренного электрона образует ковалентную связь с атомом азота:

В свою очередь, два неспаренных электрона атома азота участвуют в образовании двух ковалентных связей со вторым атомом кислорода:

Мы видим, что у атома азота сохранилась неподеленная пара электронов, так что здесь азот, выступая в качестве донора электронной пары, способен образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному способу. В молекуле HNO₃ акцептором электронной пары атома азота является третий атом кислорода, переходящий в возбужденное состояние, в котором он обладает одной свободной 2p-орбиталью*;

* В данном случае возбуждение атома выражается не в распаривании электронов, как это имело место в рассмотренных раньше случаях (см. § 41), а в переходе неспаренного электрона на орбиталь, занятую другим неспаренным электроном. Такой переход требует затраты энергии, напомним, что правило Хунда (см. § 32) не запрещает подобных возбужденных состояний, а лишь указывает на их меньшую устойчивость по сравнению с основным (невозбужденным) состоянием атома.

- 134 -

Таким образом, получаем следующую валентную схему молекулы азотной кислоты:

или

Согласно последней схеме (в которой цифрами занумерованы связи азот-кислород), связи 1 и 2 в молекуле HNO₃ неодинаковы: связь 1 - двойная, а связь 2 — простая. В действительности же эти связи во всех отношениях (энергия связи, межъядерные расстояния N—О и т. д.) равноценны. Это означает, что структуру молекулы HNO₃ можно с равным основанием описать аналогичной валентной схемой: