Общая химия

Мы уже знаем, что состояние электронов в атоме описывается квантовой механикой как совокупность атомных электронных орбиталей (атомных электронных облаков); каждая такая орбиталь характеризуется определенным набором атомных квантовых чисел. Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле также может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули (см. § 32), так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами.

Молекулярное электронное облако может быть сосредоточено вблизи одного из атомных ядер, входящих в состав молекулы: такой электрон практически принадлежит одному атому и не принимает участия в образовании химических связей. В других случаях преобладающая часть электронного облака расположена в области пространства, близкой к двум атомным ядрам; это соответствует образованию двухцентровой химической связи. Однако в наиболее общем случае электронное облако принадлежит нескольким атомным ядрам и участвует в образовании многоцентровой химической связи. Таким образом, с точки зрения метода МО двухцентровая связь представляет собой лишь частный случай многоцентровой химической связи.

Основная проблема метода МО — нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. В наиболее распространенном варианте этого метода, получившем сокращенное обозначение «метод МО ЛКАО» (молекулярные орбитали, линейная комбинация атомных орбиталей), эта задача решается следующим образом.

- 137 -

Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов характеризуются волновыми функциями ψ₁, ψ₂, ψ₃... и т. д. Тогда предполагается, что волновая функция ψ, отвечающая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы

ψ = C₁ψ₁ + C₂ψ₂ + C₃ψ₃ + ...

где C₁, C₂, C₃... - некоторые численные коэффициенты.

Для уяснения физического смысла такого подхода вспомним, что волновая функция ψ соответствует амплитуде волнового процесса, характеризующего состояние электрона (см. § 26). Как известно, при взаимодействии, например, звуковых или электромагнитных волн их амплитуды складываются. Как видно, приведенное уравнение равносильно предположению, что амплитуды молекулярной «электронной волны» (т. е. молекулярная волновая функция) тоже образуются сложением амплитуд взаимодействующих атомных «электронных волн» (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого атомного электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе МО ЛКАО эти изменения учитываются путем введения коэффициентов C₁, C₂ и т. д., так что при нахождении молекулярной волновой функции складываются не исходные, а измененные амплитуды — C₁ψ₁, C₂ψ₂, и т. д.

Выясним, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция ψ, образованная в результате взаимодействия волновых функций ( ψ₁ и ψ₂ ) 1s-орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму C₁ψ₁ + C₂ψ₂. В данном случае оба рассматриваемых атома одинаковы, так что коэффициенты C₁ и C₂ равны по величине (C₁=C₂=C), и задача сводится к определению суммы C(ψ₁+ψ₂). Поскольку постоянный коэффициент С не влияет на вид искомой молекулярной волновой функции, а только изменяет ее абсолютные значения, мы ограничимся нахождением суммы (ψ₁+ψ₂).

Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (r), на котором они находятся в молекуле, и изобразим волновые функции 1s-орбиталей этих атомов (рис. 43,а); каждая из этих функций имеет вид, показанный на рис. 9, а(стр. 76). Чтобы найти молекулярную волновую функцию ψ, сложим величины ψ₁ и ψ₂: в результате получится кривая, изображенная на рис. 43,б. Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции ψ больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т. е. плотность электронного облака (см. § 26). Значит, возрастание ψ в сравнении с ψ₁ и ψ₂ означает, что при образовании МО плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается.

- 138 -

Рис. 43. Схема образования связывающей МО из атомных 1s-орбиталей.

В результате возникают силы притяжения положительно заряженных атомных ядер к этой области — образуется химическая связь. Поэтому МО рассматриваемого типа называется связывающей.

В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся МО относится к σ-типу. В соответствии с этим, связывающая МО, полученная в результате взаимодействия двух атомных 1s-орбиталей, обозначается σ^СВ 1s.