Общая химия

Таким образом, число связывающих электронов здесь на единицу больше числа разрыхляющих. Следовательно, ион H₂⁺ должен быть энергетически устойчивым. Действительно, существование иона H₂⁺ экспериментально подтверждено и установлено, что при его образовании выделяется энергия;

Напротив, гипотетическая молекула He₂ должна быть энергетически неустойчивой, поскольку здесь из четырех электронов, которые должны разместиться на МО, два займут связывающую, а два — разрыхляющую МО. Следовательно, образование молекулы He₂ не будет сопровождаться выделением энергии. Действительно, молекулы He₂ экспериментально не обнаружены.

В молекулах элементов второго периода МО образуются в результате взаимодействия атомных 2s и 2p-орбиталей; участие внутренних 1s-электронов в образовании химической связи здесь пренебрежимо мало. Так, на рис. 49 приведена энергетическая схема образования молекулы Li₂: здесь имеются два связывающих электрона, что соответствует образованию простой связи. В молекуле же Be₂ число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, так что эта молекула, подобно молекуле He₂, энергетически неустойчива. Действительно, молекул Be₂ обнаружить не удалось.

Схема образования МО при взаимодействии атомных 2p-орбиталей показана на рис. 50. Как видно, из шести исходных 2p-орбиталей образуются шесть МО: три связывающих и три разрыхляющих. При этом одна связывающая ( σ^св 2p) и одна разрыхляющая σ^разр 2p орбитали принадлежат к σ-типу: они образованы взаимодействием атомных 2p-орбиталей, ориентированных вдоль оси связи. Две связывающие (π^св 2p) и две разрыхляющие (π^разр 2p) орбитали образованы взаимодействием 2p-орбиталей, ориентировванных перпендикулярно оси связи; эти орбитали принадлежат к π-типу.

- 142 -

На рис. 51 представлена схема заполнения МО в молекуле азота N₂. Здесь на МО должны разместиться шесть 2p-электронов обоих атомов азота. Они заполняют три связывающие МО, а все разрыхляющие МО остаются незанятыми. Общее число связывающих электронов в молекуле N₂ равно шести, что соответствует образованию тройной связи.

В молекуле кислорода O₂ (рис. 52) в образовании химических связей принимают участие по четыре 2p-электрона каждого атома; всего, следовательно, на МО должны перейти восемь электронов. Шесть из них занимают три связывающие МО, а два размещаются на разрыхляющих молекулярных орбиталях π^разр 2p; здесь избыток числа связывающих электронов над числом разрыхляющих равен четырем, а кратность связи — двум. Обе орбитали π^разр 2p энергетически равноценны, и электроны должны размещаться здесь в соответствии с правилом Хунда (см. § 32), которое сохраняет свою справедливость и в приложении к молекулам. Поэтому каждая из орбиталей π^разр 2p занимается одним электроном и притом так, что спины этих электронов имеют одинаковое направление. Из схемы на рис. 52 вытекает, что в молекуле O₂ имеются два неспаренных электрона, вследствие чего эта молекула должна быть парамагнитной. Как указывалось выше, это подтверждается на опыте. Таким образом, метод МО объясняет магнитные свойства молекулярного кислорода.

При образовании иона O₂⁺ из молекулы O₂ удаляется электрон, обладающий максимальной энергией, т. е. находящийся на разрыхляющей молекулярной орбитали π^разр 2p. Уменьшение числа разрыхляющих электронов приводит к повышению кратности связи (число связывающих электронов становится больше числа разрыхляющих уже не на четыре, а на пять) и, следовательно, к образованию более прочной молекулы.

Рис. 51. Энергетическая схема образования молекулы азота N₂.

Рис. 52. Энергетическая схема образования молекулы кислорода O₂.

- 143 -

Рис. 53. Энергетическая схема образования молекулы оксида углерода СО.

Именно поэтому энергия диссоциации молекулярного иона O₂⁺ выше, чем энергия диссоциации молекулы O₂ (см. стр. 136).

Подобным же образом рассматривается с точки зрения метода МО образованне молекул, состоящих из различных атомов. Так, на рис. 53 представлена энергетическая схема образования молекулы оксида углерода СО. Здесь на МО переходят четыре 2p-электрона атома кислорода и два 2p-электрона атома углерода. Энергия 2p-электроиов соединяющихся атомов неодинакова: заряд ядра атома кислорода выше, чем заряд ядра атома углерода, так что 2p-электроны в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром. Поэтому на рис. 53 расположение 2p-орбиталей атома кислорода соответствует более низкой энергии в сравнении с 2p-орбиталями атома углерода. Как показывает схема, все шесть электронов, участвующих в образовании связи, размещаются на трех связывающих МО.

Наличие в молекуле СО шести связывающих электронов при отсутствии разрыхляющих электронов отвечает, как и в молекуле азота (рис. 51), образованию тройной связи. Это объясняет значительное сходство в свойствах свободного азота и оксида углерода, например, близость энергии диссоциации молекул (N₂-945, СО — 1076 кДж/моль), межъядерных расстояний в молекулах (соответственно 0,110 и 0,113 нм), температур плавления (63 и 68 К) и кипения (77 и 82 К).