Общая химия

Каждая из валентных схем (I) и (II) неточно описывает строение и свойства молекулы азотной кислоты: истинная структура этой молекулы является промежуточной между схемами (I) и (II) и может рассматриваться как результат сочетания (или наложения) этих валентных схем.

Из сказанного не следует, что азотная кислота может реально существовать в двух различных формах (I) и (II): описание молекулы HNO₃ с помощью набора валентных схем означает только, что каждая из этих схем в отдельности не соответствует истинной электронной структуре молекулы.

Распределение электронов в молекуле азотной кислоты можно более точно передать следующей схемой:

Здесь пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар не принадлежит целиком ни связи 1 (схема I), ни связи 2 (схема II), по в равной степени распределена между этими связями. Иначе говоря, эта электронная пара принадлежит не двум, а трем атомам — атому азота и двум атомам кислорода; образованная eю связь является, следовательно, не двухцентровой, а трехцентровой.

Электронная структура иона CO₃^2- может быть представлена тремя валентными схемами

каждая из которых указывает на неравноценность связей углерод — кислород. Такой вывод не соответствует действительности: все три связи C-O в ионе CO₃^2- равноценны.

- 135 -

Истинное строение этого иона может рассматриваться как результат наложения всех трех приведенных валентных схем, т. е. может быть представлено в следующей форме:

Здесь, как и раньше, пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар в равной степени распределена между всеми тремя связями C-O. Эта электронная пара принадлежит всем четырем атомам, входящим в состав иона CO₃^2-; образованная ею ковалентная связь — четырехцентровая.

Примерами молекул с многоцентровыми связями могут служить также молекулы бензола (стр. 462) и диборана (стр. 612).

Как указывалось в § 39, одно из положений метода ВС заключается в том, что все химические связи являются двухцентровыми. Однако на самом деле, как показывают рассмотренные выше примеры, в ряде случаев правильнее считать двухэлектронные связи многоцентровыми.

45. Метод молекулярных орбиталей.

Как было показано в предыдущих параграфах, метод ВС позволяет понять способность атомов к образованию определенного числа ковалентных связей, объясняет направленность ковалентной связи, дает удовлетворительное описание структуры и свойств большого числа молекул. Однако в ряде случаев метод ВС не может объяснить природу образующихся химических связей или приводит к неверным заключениям о свойствах молекул.

Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между тем, еще в конце прошлого века было установлено существование довольно прочного молекулярного иона водорода H₂⁺ : энергия разрыва связи составляет здесь 256 кДж/моль. Однако никакой электронной пары в этом случае образоваться не может, поскольку в состав иона H₂⁺ входит всего один электрон. Таким образом, метод ВС не дает удовлетворительного объяснения существованию иона H₂⁺.

Далее, образование молекулы кислорода O₂, описывается методом ВС как результат создания двух общих электронных пар:

Согласно такому описанию, молекула O₂ не содержит неспаренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода указывают на то, что в молекуле O₂ имеются два неспаренных электрона.

Каждый электрон, благодаря наличию у него спина, создает собственное магнитное поле. Направление этого поля определяется направлением спина, так что магнитные поля, образованные двумя спаренными электронами, взаимно компенсируют друг друга.

- 136 -

Поэтому молекулы, в состав которых входят только спаренные электроны, не создают собственного магнитного поля. Вещества, состоящие из таких молекул, являются диамагнитными — они выталкиваются из магнитного поля. Напротив, вещества, молекулы которых содержат неспаренные электроны, обладают собственным магнитным полем и являются парамагнитными; такие вещества втягиваются в магнитное поле.

Кислород — вещество парамагнитное, что свидетельствует о наличии в его молекуле неспаренных электронов.

На основе метода ВС трудно объяснить и то, что отрыв электронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической связи. Так, энергия разрыва связи в молекуле F₂ составляет 155 кДж/моль, а в молекулярном ионе F₂⁺ - 320 кДж/моль; аналогичные величины для молекул O₂ и молекулярного иона O₂⁺ составляют соответственно 494 и 642 кДж/моль.

Приведенные здесь и многие другие факты получают более удовлетворительное объяснение на основе метода молекулярных орбиталей (метод МО).