В Петербурге Лев Сергеевич восторженно принят друзьями брата. Появившись в общеармейском кавалерийском мундире с майорскими эполетами, похожий кудрявыми волосами и несколько чертами лица на своего брата, в одну из суббот на музыкальном вечере у князя В. Ф. Одоевского Лев Пушкин привлек всеобщее внимание. Тогда же из уст Михаила Юрьевича Виельгорского он услышал подробный рассказ о всех коварных «подстроениях, которые довели брата его до дуэли».
В Петербурге он «нашел все по-прежнему: скука и холод в воздухе и в людях». Он ждет формальной отставки, для того чтобы перейти на статскую службу и жить в Одессе. Льва Сергеевича волнуют слухи о постепенном освобождении крестьян по манифесту в связи с рождением сына у наследника престола. Он очень изменился — стал воздержан, экономен. Трудно теперь было узнать в нем прежнего кутилу и мота. Получив наконец «по прошению» в 1842 году отставку, Л. С. Пушкин поступил служить в петербургскую таможню, а спустя некоторое время перешел в одесскую таможню. В 1843 году он женился на дочери бывшего симбирского губернатора А. М. Загряжского — Елизавете Александровне. Свою жену Лев Сергеевич очень любил и считал, что она не менее красива, чем жена его прославленного брата.
В Одессе Лев Пушкин, по всей вероятности, в 1848 году виделся с Н. В. Гоголем и говорил с ним об Александре Сергеевиче и его гибели.
После смерти отца, в связи с разделом родового имения, Л. С. Пушкин снова приезжает в Петербург. Наследники положили разделить имение Сергея Львовича в Нижегородской губернии, Лукояновского и Сергачского уездов, следующим образом: за выделением вознаграждения О. С. Павлищевой, дети А. С. Пушкина получили деревни Кистеневку и Львово, Болдино переходило к Льву Пушкину.
Петербург нагоняет на Льва Сергеевича холод «и в душе и в теле». В многочисленных нежных письмах жене в Одессу он пишет, что встречался с бывшей женой своего брата, с ее новой семьей и «понял и простил» ее вторичное замужество. Ненадолго он едет в Нижегородскую губернию, в свое имение Болдино, проезжает через Кременчуг, Харьков, Москву, заезжает в Арзамас. Все напоминает ему о брате, грустные мысли одолевают «остепенившегося» и больного Льва Сергеевича. Надеясь поправить свое здоровье, он вскоре уезжает за границу — посещает Константинополь, живет несколько месяцев в Париже, где встречается с Проспером Мериме. Из Парижа Лев Сергеевич привез домой металлическую чернильницу в виде гробницы Наполеона в Доме инвалидов. Сейчас чернильница находится в собрании Всесоюзного музея А. С. Пушкина.
Возвратившись из-за границы, Л. С. Пушкин почувствовал себя лучше, но вскоре серьезно заболел и 19 июля 1852 года умер в Одессе.
Последний портрет Льва Сергеевича — овальная миниатюра на слоновой кости работы неизвестного художника — датируется 1849 годом. С этого оригинала была написана акварель, по которой А. А. Зубчанинов сделал в конце 1880-х годов гравюру на дереве. На воспроизведении гравюры печатная подпись: «Лев Сергеевич Пушкин с акварельного портрета, рисованного в 1849 г. в Одессе и принадлежащего Л. Н. Павлищеву».
На миниатюрном портрете изображен уже немолодой человек в темной рубашке, темном жилете и темном расстегнутом сюртуке, его серо-голубые глаза спокойно и грустно смотрят вдаль, светлые рыжеватые волосы вьются на висках, бакенбарды сходятся под подбородком. Миниатюра была передана в Пушкинский дом в 1938 году И. Н. Лалетиным, потомком Льва Сергеевича (его внучка, дочь Ольги Львовны, Елизавета Яковлевна Хоботова была замужем за Лалетиным). На обороте миниатюры по верхнему краю надпись, очевидно рукою Ольги Львовны: «Лев Серг. — папа».
Вариант этого портрета находился в Болдине, где жил с семьей сын Льва Сергеевича — Анатолий. При передаче имения государству в 1911 году портрет поступил в Пушкинский дом. Он безусловно идентичен миниатюре, хотя сделан на бумаге акварелью и гуашью. По размеру портрет несколько больше овальной миниатюры, заключен в красивую черную рамочку с золоченым ободком. Между двумя миниатюрными портретами есть небольшие расхождения в деталях: на втором портрете сюртук, рубашка и жилет более светлых тонов. Портреты, очевидно, повторялись автором.
В 1912 году Пушкинский дом получил от Льва Николаевича Павлищева (сына Ольги Сергеевны) тот самый акварельный портрет Л. С. Пушкина, по которому А. Зубчанинов делал гравюру. По сравнению с миниатюрой он значительно большего размера, а по художественным достоинствам уступает оригиналу. Все три портрета находятся в собрании Всесоюзного музея А. С. Пушкина в Ленинграде.
Лев Сергеевич оставил краткие, но ценные записки об Александре Сергеевиче Пушкине. Черты характера брата, его знание французской и русской литературы, его слава поэта описаны им ярко и живо. Многие подробности жизни Пушкина, знаменательные события его молодости, а также имена истинных друзей поэта известны нам прежде всего по воспоминаниям Льва Пушкина. Искренностью и непосредственностью веет от написанных им строк, они пронизаны чувством любви к брату, восторженным преклонением перед ним.