С 1861 г. Валуев – член Государственного совета, сенатор и министр внутренних дел, руководил проведением крестьянской реформы 1861 г., а также земской (1864 г.) и цензурной (1865 г.) реформ. С 1859 г. – тайный советник, статс-секретарь Александра II, директор 2-го и 3-го Департамента (сельского хозяйства). Он предлагал привлекать к работе Государственного совета выборных от земств и городов, добился передачи цензуры в ведение Министерства внутренних дел, создал несколько правительственных газет, в которых печатал и собственные статьи. С 1872 г. – министр государственных имуществ; создал специальную комиссию, изучавшую в 1872–1873 гг. положение сельского хозяйства России, участвовал в разработке проектов прогрессивных законов о наемном труде, которые не были реализованы. С 1879 г. председатель Комитета министров, разработал ряд мер по борьбе с революционным движением.
После вступления на престол Александра III был уволен в отставку. Смерть жены, неприятности с горячо любимым младшим сыном Николаем безмерно огорчали его. После отставки все его многочисленные знакомые его забыли. Один из бывших высших сановников империи, Валуев нуждался в средствах и жил в небольшой, скромной квартирке в Петербурге.
Он написал ряд повестей, стихотворений и роман «Лорин» (о великосветской жизни). Почти всю жизнь вел «Дневник», который содержит важные сведения по истории внутренней политики России.
Валуев был знаком с А. С. Пушкиным, и поэт запечатлел некоторые его черты в образе Гринева, героя повести «Капитанская дочка».
В апреле 1856 г. Александр II отправил в отставку министра иностранных дел России графа К. Нессельроде. Этот пост занял Горчаков. Он поставил целью своей деятельности постепенно ликвидировать условия Парижского мира 1856 г., унизительного и тяжелого для России. В сентябре 1856 г. Горчаков уклонился от участия в дипломатических мерах против Неаполитанского королевства и заявил, что Россия не отказывается от права голоса при решении европейских вопросов. Это заявление получило громкий отклик в Европе: стало ясно, что Россия выходит из политической изоляции.
В 1857–1858 гг. Горчаков делал ставку на сближение России и Франции. Союз с Францией позволил бы России вернуться на европейскую арену. Но для русско-французского союза не было основы. В Царстве Польском в нач. 1863 г. началось восстание, и правительство Наполеона III поддержало его. 8 февраля 1863 г. Горчаков заключил военную конвенцию с Пруссией о совместных военных действиях против польских мятежников на границах Пруссии и Царства Польского. Тогда же Горчаков повернул курс внешней политики России на сближение с Пруссией. Однако Россия соблюдала нейтралитет в войнах Пруссии с Данией и Францией.
Летом 1863 г. Горчаков отклонил требование Франции, Великобритании и Австрии об определении будущего статуса Царства Польского на Европейском конгрессе. Он разрешил польский вопрос на своей территории собственными силами. В 1870 г., после
военного разгрома Франции Пруссией, Горчаков объявил об отказе России от 2-й статьи Парижского мира 1856 г., ограничивавшей ее суверенные права на Черном море. Таким образом, Россия мирным путем добилась выхода из Парижского договора. Лондонская конвенция 1871 г. подтвердила право России иметь на Черном море военный флот и военные крепости.
Горчаков сыграл главную роль в последующем становлении коалиции России, Германии и Австро-Венгрии – в создании Союза трех императоров (1873 г.). Во время русско-турецкой войны 1877–1878 гг. Горчаков обеспечил нейтралитет европейских держав и добился заключения Сан-Стефанского мирного договора 1878 г. Его условия были невыгодны для Австро-Венгрии и Великобритании. Чтобы пересмотреть их, в 1878 г. был созван Берлинский конгресс. Горчакову пришлось согласиться на невыгодные для России условия. Это подорвало престиж министра иностранных дед. В 1879 г. по состоянию здоровья он фактически отошел от дел, с марта 1882 г. – в отставке.