«Принцы» и «нищие» в царстве минералов

Основания физико-химической теории поверхностных и капиллярных явлений были заложены в работах французского физика П. С. Лапласа в 1806–1807 гг., а затем англичанина Т. Юнга. В 1879 г. вышла работа профессора Казанского университета И. С. Громеки по теории капилляров, объясняющая процессы смачивания. В конце 70-х годов XIX в. американским ученым В. Гиббсом были выдвинуты представления о поверхностной энергии и адсорбции, развитые в начале XX в. русским ученым Л. Г. Гурвичем, а также И. Ленгмюром и В. Д. Гаркинсом. Обобщенную теорию физикохимии поверхностных явлений, включающую основы флотации, создал в 30-х годах академик П. А. Ребиндер.

В 1877 г. братьями Бессель в Дрездене был запатентован на первый взгляд обычный метод масляной флотации графита. Незначительная, казалось бы, его особенность состояла в том, что, нагревая воду, братья Бессель получали в пульпе пузырьки водяного пара. Только спустя 9 лет они осознали действительное значение этого нововведения: графит значительно легче прилипал к пузырькам газа и быстро выносился на поверхность воды, где образовывался слой пены, содержащий, кроме воды, чистый графит.

В 1886 г. Бессели изменили способ введения газа в пульпу. Вместо кипячения добавлялись кислота и карбонаты, которые в результате химической реакции между собой «производили» углекислый газ, выделяющийся из раствора.

В других странах открытие братьев Бессель не было известно. Поэтому флотация пузырьками газов была вновь изобретена через несколько лет итальянцем Фроментом, американцами Дельпра и Поттером. В их процессах расход масла составлял 1–1,5 % вместо 15–20 % при масляной флотации. Процесс пенной флотации стал применяться довольно широко для обогащения сульфидных руд и графита. В 1901 г. на фабрике Дельпра этим способом было получено 6 млн т цинкового концентрата. Руду из отвалов, содержащую 20 % цинка, в виде его сульфида — цинковой обманки — загружали в горячий раствор серной кислоты или бисульфата натрия. При этом выделяющийся газ выносил на поверхность частички цинковой обманки. Содержание цинка в концентрате составляло 42 %. В Австралии с 1901 г. также началось флотационное обогащение сульфидных свинцовых руд.

Схема движения пульпы в гидроциклоне

Химический способ выделения пузырьков газа, а также кипячение воды были явно неэкономичными и, конечно, не самыми простыми способами введения газа в пульпу. Но только в 1906 г. был предложен простой способ засасывания воздуха вращающейся в пульпе мешалкой, а еще позже, в 1914 г., метод вдувания воздуха через пористое дно или опущенные в пульпу трубки.

Ранее англичанин Эльмор запатентовал еще два способа образования газа в пульпе: электролиз воды и создание вакуума над ее поверхностью. Эти методы относительно недавно были вторично рождены и использованы на новом, более высоком уровне в СССР: в виде электролитической и компрессионной флотации.

В 1905 г. компания «Минерал Сепарейшен», скупив предварительно несколько патентов по флотации, получила так называемый базисный патент. Именно в это время началось широкое промышленное освоение пенофлотационного процесса. В базисном патенте было собрано все наиболее существенное из того, что было известно в масляной флотации, и, в частности, небольшие расходы реагентов: 0,02–0,5 % олеиновой кислотьх или менее 1 % масла. Базисный патент повлек за собой множество судебных процессов, на которых оспаривалась законность его выдачи. 11 декабря 1916 г. Верховный суд США вынес решение об отмене базисного патента компании «Минерал Сепарейшен» за исключением пункта о применении масла менее 1 %. По времени это событие совпадало с годом весьма быстрого роста цен на цветные металлы в связи с первой мировой войной.

Схема минерализации пузырьков воздуха при флотации в присутствии поверхностно-активных веществ

Настоящий переворот во флотации, сделавший ее универсальным процессом обогащения почти всех полезных ископаемых, настал в связи с использованием флотационных реагентов — поверхностно-активных веществ (ПАВ), избирательно закрепляющихся на поверхности определенных минералов. ПАВ пришли на смену масляным реагентам, доставшимся пенной флотации в наследство от масляной. Масла эффективны только при флотации сильно гидрофобных минералов: графита, молибденита, серы, талька, угля, а также некоторых сульфидов.

Способность ПАВ адсорбироваться на границах раздела фаз вода — газ и вода — минерал предопределяет ничтожно малый расход таких реагентов, поскольку почти все молекулы ПАВ сосредоточены не в объеме, а только на границах. Для покрытия 1 м² поверхности плотным слоем ПАВ требуется всего около 1 мг вещества. Поверхностные пленки совершенно меняют гидрофобность минералов и поверхностное натяжение на границах.