Высоко оценивали современники деятельную натуру Н.Н. Муравьева-Амурского, его увлеченность и работоспособность. «В беседах с ним, - вспоминал И.А. Гончаров, - я успел вглядеться в него, наслушаться его мыслей, намерений, целей! Какая энергия! Какая широта горизонтов, быстрота соображений, неугасающий огонь во всей его организации, воля, боровшаяся с препятствиями..., которыми тормозили его ретивый пыл! Небольшого роста, нервный, подвижный. Ни усталости взгляда, ни вялого движения я ни разу не видал у него. Это и боевой отважный боец, полный внутреннего огня и кипучести в речи, в движениях...».
Полностью разделяют это мнение М.И. Венюков, воссоздавший в своих «Воспоминаниях о заселении Амура в 1857-1858 гг.» множество бытовых деталей четвертого сплава по Амуру, а также процесса подготовки Айгуньского договора с Китаем, которые в значительной степени описаны сквозь призму личного участия Н.Н. Муравьева в этих событиях. И.А. Кропоткин прямо связывал расцвет региона с периодом пребывания в должности генерал-губернатора Восточной Сибири Н.Н. Муравьева-Амурского, характеризуемого им как исключительно умного, деятельного, обаятельного человека, желавшего работать на пользу края. Эта оценка подтверждается в мемуарах Г.И. Невельского.
В воспоминаниях М.И. Венюкова, Г.И. Невельского и П.А. Кропоткина отмечается прямота и принципиальность Н.Н. Муравьева. По словам П.А. Кропоткина, он «один решался говорить царю многое, за что камарилья ненавидела его и всячески старалась спихнуть», и сам любил, когда «ему говорили дерзкую правду, и... всегда умел уважать дерзкое письмо, если оно опиралось на правду». В частности, Н.Н. Муравьев-Амурский обратил внимание на В.Н. Фон Клингенберга - отводника земель для золотодобычи, который, узнав об обвинениях в свой адрес со стороны одного из исправников, обратился с письмом к генерал-губернатору, требуя проведения над собою следствия. Вскоре фон Клингенберг был назначен окружным начальником Минусинска. Н.Н. Муравьев дал ход служебной карьере заседателя, препятствовавшего намерению местного архиерея строить церкви за счет и без того нищих крестьян.
Вместе с тем за демократизмом и обаятельностью Н.Н. Муравьева-Амурского, его открытостью и прямотой скрывался сложный, противоречивый характер, накладывавший существенный отпечаток, как на саму личность генерал-губернатора Восточной Сибири, так и на восприятие его в обществе.
Неуравновешенность и вспыльчивость Н.Н. Муравьева в случае малейшего противодействия задуманным им планам со стороны чиновников любого ранга даже по незначительным, второстепенным вопросам приводили к немедленной вспышке гнева графа Амурского. Как свидетельствует А.И. Гончаров, «пылкий, предприимчивый дух этого энергичного борца возмущался: человек не выдерживал, скрежетал зубами, и из обыкновенного ласкового, обходительного, приличного и любезного он превращался на мгновение в рыкающего льва... ». В этой связи уместно вспомнить следующие слова П. А. Кропоткина: «Как и все люди действия предварительной школы, он в глубине души был деспот; но Муравьев в то же время придерживался крайних мнений».
Действительно, с одной стороны, Н.Н. Муравьев, выразивший «полное сочувствие... предложению» Г.И. Невельского исследовать амурский лиман и обещавший «употребить все средства к его осуществлению», приложил, по воспоминаниям самого же Г.И. Невельского, немало сил в борьбе с канцлером К.В. Нессельроде, военным министром А.И. Чернышевым и другими противниками проведения Амурской экспедиции, ходатайствуя за своего единомышленника перед начальником Главного Морского штаба А.С. Меньшиковым и министром внутренних дел Л.А. Петровским. С другой стороны, он до конца упорствовал в своем заблуждении, переоценивая стратегическую значимость Петропавловского порта и намереваясь перенести туда Охотский порт, не желая соглашаться с Г.И. Невельским, предлагавшим передислоцировать главную военно-морскую базу России на Тихом океане в устье Амура. И только события Крымской войны вынудили генерал-губернатора принять аргументы мореплавателя.
Как свидетельствуют М.И. Венюков и П.А. Кропоткин, энергия генерал-губернатора передавалась его сподвижникам, заставляя последних действовать более активно и инициативно. Так, М.С. Корсаков - будущий преемник Н.Н. Муравьева-Амурского, а в 1848-1856 гг. - чиновник для особых поручений при генерал-губернаторе, находясь в непосредственном подчинении у человека, лично изъездившего «по делам службы, 120000 верст», в конечном счете «свое атаманство в Забайкалье не выслужил, а выездил».