Вернувшись на родину, Ковалевский в 1877 году защитил в Москве магистерскую диссертацию «История полицейской администрации в английских графствах с древнейших времен до смерти Эдуарда I», а в 1880 году – докторскую диссертацию «Общественный строй Англии в конце средних веков». В 1877 году он доцент, с 1880 по 1887 год – профессор юридического факультета Московского университета по кафедре государственного права европейских держав.
В Московском университете Ковалевскому принадлежало, по общему признанию, одно из первых мест. Он был чрезвычайно популярен среди учащейся молодежи, разночинной интеллигенции, в литературных кругах. Дом Ковалевского являлся своеобразным культурным, духовным центром. Обычно по четвергам в его квартире собирался большой круг знакомых. Среди постоянных посетителей были профессора университета и других высших учебных заведений Москвы, члены редакций газеты «Русские ведомости» и журнала «Русская мысль». К Ковалевскому приезжали из провинции, среди его гостей часто оказывались иностранные ученые, общественные деятели, путешественники. Бывали у Ковалевского и писатели – Л.Н. Толстой, И.С. Тургенев, Н.К. Михайловский, Г.И. Успенский. Секрет удивительной притягательной силы Ковалевского объяснялся во многом его выдающимися чисто человеческими качествами. Определяющей чертой его характера была терпимость, а жизненным кредо – слова немецкого поэта, лауреата Нобелевской премии Г. Гауптмана: «Терпимость – это религия будущего. Терпимость основана на уважении к ближнему, как к равному себе. Без терпимости нет свободы».
Преподавательская деятельность Ковалевского совпала с периодом контрреформ Александа III. Важнейшей задачей правительство считало насаждение в высшей школе «верноподданнических настроений». Автономия университетов после введения в 1884 году нового университетского устава была фактически уничтожена. Однако внешние обстоятельства не могли заставить Ковалевского отказаться ни от своих убеждений, ни от стремления активно распространять близкие ему взгляды. В своих лекциях Ковалевский ставил перед собой цель «подготовить россиян к конституции». Вместо требуемого программой «живого очерка самодержавия» Ковалевский с университетской кафедры фактически проповедовал основные принципы реформ, необходимых для России. Классовую борьбу он рассматривал как признак незрелости или, напротив, вырождения того или иного общественного строя. На примерах европейской истории он стремился показать опасность обострения социальных противоречий, неизбежно приводящего к революции. Отсюда вытекала и его политическая доктрина конституционной, или «народной», монархии («конституционализм, дополненный реформаторством»). В доносах на Ковалевского неоднократно подчеркивалось его «тлетворное» влияние на умы молодежи. Кампания против Ковалевского, начатая по инициативе министра народного просвещения И.Д. Делянова, завершилась увольнением его из университета 6 июня 1887 года.
После вынужденной отставки Ковалевский вскоре уехал из России. Период пребывания за границей (1887–1905) – еще одна блестящая страница его биографии. «Русский ученый, устраненный от кафедры в своем Отечестве, стал культурным „гражданином мира“, аккредитованным представителем передовой мыслящей России в умственных центрах Европы», – вспоминал известный литературовед Д.Н. Овсянико-Куликовский.
Круг зарубежных знакомств Ковалевского постоянно расширялся. В него входили литераторы, ученые, государственные и общественные деятели. Однако «центром интереса» Ковалевского, по его собственному признанию, стала его «знаменитая однофамилица» С.В. Ковалевская, в то время профессор математики Стокгольмского университета. Именно ей Ковалевский был во многом обязан своим приглашением в 1887 году в Стокгольм для организации там преподавания общественных наук. Вместе они провели много времени в Швеции, позже в Англии, Франции, Италии, Швейцарии. Ковалевский подчеркивал, однако, что ему «в ее (Ковалевской. – Н.Х.) жизни приписана преувеличенная роль». «…Мы сошлись приятельски потому, что оба были одиноки на чужбине», – писал он.
Спустя год после прочтения курса лекций в Стокгольме Ковалевский был приглашен в Оксфорд и, таким образом, стал «первым русским, призванным говорить о России на английском языке, так как до этого времени приглашали немцев и датчан». Тематика его лекций в Европе и Америке включала в себя самые разнообразные темы, в том числе становление общества, права, морали, семьи, собственности, политических учреждений; историю экономического и социального развития Европы и т. д. Особый интерес западные слушатели проявляли к России – истории становления ее хозяйственного уклада, формирования государственно-правовых институтов.
В Европе Ковалевский жил на вилле, купленной им в конце 1880-х годов в окрестностях Ниццы, в Болье. Он искал необходимые материалы в библиотеках и архивах, читал лекции в Париже, Стокгольме, Оксфорде, Брюссселе, Сан-Франциско, Чикаго и т. д.