Для уничтожения России Наполеон собрал силы почти всей подвластной ему Европы и во главе 600-тысячной армии в июне 1812 года вторгся в русские пределы. Началась Отечественная война, возвеличившая Александра и Россию и повлекшая падение Наполеона.
Россия, с Александром во главе, не только отстояла свое существование как государства, но и освободила затем всю Европу от власти непобедимого до тех пор завоевателя.
1 января 1813 года русская армия под начальством Александра I и Кутузова вступила в созданное Наполеоном герцогство Варшавское, очистила его от остатков «Великой армии» и двинулась в пределы Пруссии, где была встречена народным ликованием. Прусский король тотчас вступил в союз с Александром и отдал свою армию под начальство Кутузова. К несчастью, последний от перенесенных трудов вскоре скончался, горько оплаканный всей Россией. Наполеон, поспешно собрав новую армию, напал на союзников под Люценом и разбил их. Во втором сражении, под Бауценом, Наполеон опять победил. Тем временем Австрия решила присоединиться к России и Пруссии, отправив свою армию на помощь им. При Дрездене произошел бой теперь уже трех союзных армий с армией Наполеона, который снова выиграл сражение. Но это был его последний успех. Сперва в Кульмской долине, а затем в упорной битве под Лейпцигом, в которой участвовало свыше полумиллиона человек и которая названа в истории «битвой народов», французы были разбиты. За этим поражением последовало отречение Наполеона от престола и удаление его на остров Эльбу.
Александр стал вершителем судеб Европы, освободителем ее от власти Наполеона. Когда 13 июля он вернулся в Петербург, Сенат, Синод и Государственный совет единогласно просили его принять имя «Благословенный» и разрешить воздвигнуть ему памятник еще при жизни. В последнем Александр отказал, заявив: «Да соорудится мне памятник в чувствах ваших, как оный сооружен в чувствах моих к вам!»
В 1814 году состоялся Венский конгресс, на котором европейские государства были восстановлены в прежних владениях, нарушенных завоеваниями Наполеона, а Россия за освобождение Европы получила почти все герцогство Варшавское, названное Царством Польским. В 1815 году Наполеон оставил остров Эльбу, прибыл во Францию и хотел снова занять престол. Но при Ватерлоо он был разбит англичанами и пруссаками, а затем сослан на остров Святой Елены в Атлантическом океане.
В это же время у Александра явилась мысль образовать из государей христианских народов Священный Союз для объединения всей Европы на основах евангельских истин и для борьбы с разрушительными революционными брожениями народных масс. Согласно условиям этого союза, Александр в последующие годы принимал деятельное участие в подавлении народных восстаний, то и дело возникавших в разных частях Европы.
Отечественная война сильно повлияла на характер и взгляды государя, и вторая половина его царствования была мало похожа на первую. Никаких преобразований в государственном управлении уже не делалось. Александр стал задумчив, почти не улыбался, начал тяготиться своим положением монарха и несколько раз выражал даже намерение отказаться от престола и удалиться в частную жизнь. В одной лишь религии он находил утешение и облегчение своих душевных тревог. В последние годы царствования император много путешествовал и при этих поездках часто посещал монастыри, вступал в продолжительные беседы с духовенством и затворниками, видел, между прочим, и знаменитого подвижника Серафима Саровского. Александр глубоко увлекся и религиозно-духовными учениями вообще, принимал у себя во дворце представителей этих учений, разговаривал с ними. Всякие торжества и развлечения при дворе были прекращены. Половину времени император проводил в Царском Селе, а другую половину – в путешествиях по России и за границей. Он побывал на Валаамских островах, в Финляндии, в Архангельске, на юге – словом, во всех частях своего государства.
Борьба с Наполеоном, оставление и пожар Москвы, страдания народа при нашествии на Россию «Великой армии» сильно повлияли на впечатлительную душу императора. Впоследствии к этому присоединились и ужасы страшного наводнения, затопившего Петербург 7 ноября 1824 года, когда вода стояла даже на Невском проспекте и тысячи беднейших жителей столицы остались без крова, обреченные на голодную смерть, а сотни погибли в волнах бушевавшей стихии. Александр щедрой рукой оказывал помощь пострадавшим и облегчал их горе и нужду.
В последние годы царствования Александра I особенной близостью к императору и неизменным его расположением пользовался граф А. А. Аракчеев, ставший единственным докладчиком государю всех дел по управлению. Аракчеев тоже был очень религиозен, и эта черта еще больше сближала его с императором.