Когда Елизавета Петровна выбрала Екатерину невестой для своего племянника Петра Федоровича, ей было всего 14 лет. 21 декабря 1743 года ее мать получила от Брюммера письмо с приглашением, от имени Елизаветы, приехать с дочерью в Петербург. В письме был намек и на цель приезда. Вместе с тем на путевые расходы из Петербурга было прислано 10 000 рублей. Родители Екатерины были очень обрадованы браком будущего русского императора с их дочерью. Затруднение вызвал только вопрос о перемене вероисповедания, но отец Екатерины, сначала убеждавший дочь не менять веры, под конец уступил. Он написал для дочери ряд наставлений, которые и вручил ей перед отъездом. Эти наставления, немного белья да еще четыре платья составляли все приданое Екатерины.
30 декабря 1743 года Екатерина выехала вместе с матерью из Цербста. С этого дня она никогда больше не видала ни родины, ни отца и братьев. 3 февраля они прибыли в Петербург, а 6-го выехали в Москву, где в это время жила Елизавета вместе с двором; в Москве они были 9-го вечером. Тотчас же по приезде их посетил сам Петр Федорович, а вслед за ним явился камергер, передавший от имени императрицы, что чем скорее они будут у ее величества, тем приятнее для нее. Миловидная принцесса всем при дворе очень понравилась, а сама Елизавета Петровна, по словам одного очевидца этой встречи, была от Екатерины в восхищении. Обе стороны остались довольны друг другом, и вопрос о бракосочетании принцессы с Петром Федоровичем скоро был решен. Уже через 9 дней по приезде в Москву мать Екатерины писала мужу, что отныне их дочь – невеста будущего русского царя.
День бракосочетания не был назначен. Елизавета решила прежде перевоспитать невесту для жизни в России. К принцессе назначили двух учителей: по русскому языку – Ададурова, по Закону Божию – Симона Тодорского. Екатерина проявила исключительное прилежание в усвоении учебных предметов. Русский язык был для нее очень труден, и она настойчиво употребляла все свободное время на заучивание русских слов и фраз; просыпаясь ночью, она повторяла то, что учила днем. Пятнадцатилетняя девушка твердо поставила себе цель сделаться вполне русской и забыть свое немецкое происхождение. В этом у Екатерины нельзя не видеть удивительное для таких юных лет понимание своего положения и глубокую проницательность.
При всяком удобном поводе Екатерина старалась показать свою любовь к русскому языку, русским обычаям, православной вере. Особенно расположил всех следующий случай. В марте 1744 года она простудилась и опасно заболела. Когда ее положение казалось безнадежным, мать предложила ей пригласить лютеранского пастора. Но Екатерина пожелала видеть только своего православного законоучителя, с которым и беседовала. По выздоровлении она стала брать уроки Закона Божия почти ежедневно, и 28 июня 1745 года было решено ее присоединение к православию, причем она без лишней запинки наизусть прочла православный Символ Веры. 29 июня она была обручена с Петром Федоровичем и получила титул императорского высочества. Предстояло бракосочетание. Но в начале 1745 года великий князь захворал оспой. Когда по выздоровлении Екатерина увидела его, то едва узнала своего жениха: так его изменила болезнь, и физически и духовно. 21 августа 1745 года состоялось бракосочетание, отпразднованное с небывалой пышностью. Торжества продолжались до 30 августа и закончились спуском на Неву «дедушки русского флота» – ботика Петра Великого. С тех пор этот знаменитый ботик ни разу уже не спускали на воду.
Через месяц после бракосочетания Екатерины ее мать с богатыми подарками уехала домой, и Екатерина осталась одна. Муж скоро совершенно охладел к ней и даже стал чуждаться ее. У нее был особый двор, отдельный от двора императрицы Елизаветы. Жизнь молодой великой княгини проходила в парадных обедах, балах, маскарадах, ужинах, охоте и прогулках верхом – в первое время после брака Екатерина еще не увлекалась чтением так серьезно, как впоследствии.
На десятом году супружества у Екатерины родился сын Павел. Елизавета тотчас же взяла ребенка от матери и сама занялась его воспитанием, а Екатерине даже редко разрешали видеть его.