Живя в одиночестве, Екатерина стала проводить время в чтении серьезных книг. Она с увлечением прочла римского писателя Тацита, французского – Монтескье и все философские сочинения Вольтера. Книгу Монтескье «О духе законов» она называла «молитвенником государей», а свое уважение к Вольтеру выразила впоследствии, уже будучи императрицей, тем, что пожертвовала, после его смерти, 100 000 рублей на издание его сочинений. Серьезное чтение сделало Екатерину одной из образованнейших женщин своего времени и подготовило ее к той великой роли, которая предстояла ей. Под влиянием его она возвысилась над мелкими интересами придворной жизни и стала тяготиться балами, охотой, приемами, все свободное время посвящая самообразованию. Любовь к труду и глубокий интерес к серьезным вопросам жизни сохранились у нее до самой смерти. Ее превосходство над ограниченным супругом всем бросалось в глаза. В противоположность ему, это была женщина с обширным запасом знаний, упорной волей и редким умом и умением понимать людей и влиять на них. Хотя в царствование Петра III ее положение было крайне трудным и неестественным, однако она умела так держать себя, что ничем не выдавала своего душевного состояния. Тем не менее все хорошо понимали тягость ее жизни и искренне сочувствовали ей. Постепенно вокруг нее образовался кружок преданных людей, которые, к общему восторгу, и возвели ее на престол.
Впрочем, первые месяцы царствования Екатерина не была уверена в прочности своего положения: раздавались голоса, что власть должна принадлежать законному наследнику Петра Павлу, а его мать может быть только регентшей. Понимая, что воцарение Павла поведет к повторению того, что было при его отце, Екатерина решила сохранить власть за собой во что бы то ни стало. Чтобы придать своему правлению полную законность, она хотела даже вступить брак с бывшим императором Иоанном VI, находившимся в Шлиссельбургской крепости. Но, повидав его, отказалась от этой мысли. Ее мудрое управление государством скоро заставило умолкнуть голоса всех недовольных переходом престола к ней.
Екатерина начала царствование отменой многих распоряжений Петра III. Домовые церкви были открыты, вербовка охотников в голштинские войска отменена, монастырям возвращены недвижимые имущества. Эти меры вызвали общее расположение к Екатерине. Впрочем, духовенство скоро осталось недовольно решением, принятым Екатериной относительно монастырских земель. В то время монастыри были крупнейшими землевладельцами; пользуясь всякими льготами, полученными в разное время, они уклонялись от государственного обложения. Назначенная императрицей комиссия составила особое «Положение о монастырских имениях», согласно которому содержание монастырей государство приняло на себя, а архиереям и церковнослужителям назначило жалованье. Все доходы, поступавшие с монастырских имений, за вычетом сумм на содержание монастырей и жалованье архиереев и церковнослужителей, перешли в распоряжение Коллегии экономии, употреблявшей эти средства на содержание больниц, училищ и на пенсии престарелым чиновникам. Ростовский митрополит Арсений Мацвевич, считавший духовную власть выше светской, резко протестовал против распоряжения правительства церковными имуществами и позволил себе грубо порицать императрицу. За это его лишили монашеского сана и сослали в Ревельскую крепость.