Не прошло и года после пострижения Димитрия, как, по просьбе настоятеля, он был посвящен в сан иеродиакона. Это посвящение совершено было в день Благовещения Пресвятой Богородицы в 1669 году в Каневе митрополитом Иосифом Тукальским. Келейная молитва, строгий пост, неуклонное посещение храма Божия, чтение книг были его занятиями, которыми очищалась и просвещалась душа его. Игумен обители о. Мелетий (Дзик), бывший ректор его по коллегии, любил его, как сына, и в обители докончил научное образование его.
В 1675 г. Лазарь Баранович, архиепископ Черниговский и блюститель митрополии, по ходатайству доброго игумена посвятил Димитрия в иеромонаха и, узнав дарования его, оставил при кафедре своей в должности проповедника. «И был, — замечает св. Димитрий, — при его преосвященстве проповедником довольное время». Проповедь его была весьма плодотворна для его поучения, потому что слова его были от души, от искреннего сердца, горящего любовью к Богу и ближним. И тем сильнее поучения его действовали на слушателей, что его святая жизнь была подтверждением тому, чему он учил других…
Понуждаемый благочестивым усердием, он отправился в Новодворский монастырь для поклонения чудотворной иконе Богоматери и был в Виленском монастыре Св. Духа. Белорусский епископ Феодосий приглашал его в Слуцк; здесь в Братском Преображенском монастыре, пользуясь любовью ктитора Иоанна Скочкевича, более года проповедовал он слово Божие. Из Слуцка отлучался он не один раз для поклонения разным святыням Православия. Почтив надгробным словом Скочкевича, св. Димитрий в 1679 возвратился на Украину, где гетман «принял его весьма милостиво и благодетельно», как говорит он сам. В Купицком Николаевском монастыре проводил он время в молитве, а в праздничные дни проповедовал в Батурине, по желанию благочестивого Самойловича. В следующем году приглашали его на игуменство в Кирилловский монастырь; он же отказался, конечно потому, что сам опасался обители, где могли беспокоить его родные, да и полюбивший его гетман не хотел с ним расставаться. В 1681 г. предложили ему игуменство Максаковской обители, и он с письмом гетмана явился к архиепископу Лазарю Барановичу. «Не читая письма, сказываю: да благословит вас Господь Бог не только игуменством, но по имени Димитрия желаю вам митры; Димитрий да получит митру», — так говорил умный архипастырь при встрече с Димитрием, радуясь за паству свою, которая будет иметь такого редкого игумена. Он благословил его своим посохом. Вступив в управление обителью, святой Димитрий нисколько не изменил прежней своей строго–иноческой жизни. Подвизаясь по–прежнему в бдениях, молитве и добрых делах, он всем подавал пример христианского смирения. Всегда помня слова Господа:
Не долго максаковские иноки назидались словом и святою жизнью Димитрия. 1 марта 1682 года он был назначен в Николаевский Батуринский монастырь. Но от этого монастыря сам он вскоре отказался. Он жаждал тихого и безмолвного жития, чтобы беспрепятственно предаться богомыслию, молитве и другим богоугодным занятиям. Посему на другой же год своего игуменства в Батурине, в день своего Ангела, 26 октября 1683 года, он сложил с себя управление обителью, оставшись в ней простым иноком. Вскоре, однако, Промыслом Божиим святой Димитрий призван был к великому делу составления Миней–Четьих, которыми он принес величайшую пользу всему народу русскому.
В 1684 году архимандритом Киево–Печерской лавры был назначен Варлаам Ясинский (впоследствии Киевский митрополит), который, зная духовную настроенность своего бывшего ученика, его образованность, склонность к научному труду, а также большие литературные дарования, поручил иеромонаху Димитрию составление Четьих–Миней (Житий святых) на весь год.