В 1700 году указом Петра I архимандрит Димитрий был вызван в Москву, где 23 марта в успенском соборе Кремля хиротонисан на Сибирскую кафедру в г. Тобольск. Высокой честью украсили смиренного Димитрия, но она была ему не по сердцу. Сибирь — страна суровая и холодная; а здоровье святого Димитрия было слабое, расстроенное непрестанными занятиями. Сибирь — страна далекая, а у святого Димитрия было близкое сердцу занятие, которое начал он в Киеве и мог продолжать только там, или близ тех мест, где сосредотачивалось тогда просвещение, а не в глухой и далекой Сибири. Все это так беспокоило его, что он слег в постель. Сам государь посетил больного и, узнав причину его болезни, успокоил его и дозволил остаться на время в Москве, в ожидании ближайшей епархии. Вакансия на такую епархию вскоре открылась: скончался Ростовский митрополит Иоасаф, и святой Димитрий 4 января 1702 года был назначен его преемником.
В Ростов святой Димитрий прибыл 1 марта, во вторую неделю Великого поста. Вступив в город, он прежде всего посетил Спасо–Яковлевскую обитель. Войдя в собор Зачатия Божией Матери, где почивают мощи святителя Иакова Ростовского, новый архипастырь совершил обычное моление и в то же самое время, узнав по особенному откровению свыше, что в Ростове суждено ему окончить свою многотрудную и многоплодную жизнь, назначил для себя могилу в правом углу собора и сказал окружающим: «Се покой мой: здесь вселюся во век века».
Совершив после сего в Успенском кафедральном соборе Божественную литургию, святитель произнес новой своей пастве красноречивое и трогательное слово, где изложил взаимные обязанности пастыря и паствы. «Да не смущается, — говорил святитель, — сердце ваше о моем к вам пришествии: дверьми бо внидох, а не прелазяй инуде; не исках, но поискан есмь, и не ведах вас, ниже вы мене ведаете, судьбы же Господни бездна многа; тыя мя послаша к вам, аз же приидох, не да послужите ми, но да послужу вам, по словеси Господню: хотяй быти в вас первый, да будет всем слуга».
Вступив в управление Ростовской митрополией, свт. Димитрий нашел в ней великие нестроения. С ревностью Илии он предался неусыпным заботам о благоустроении церковном и спасении душ человеческих. Как истинный пастырь, следуя словам Евангелия:
Семилетнее пребывание свт. Димитрия на митрополии ознаменовалось непрерывными заботами его о благе вверенной ему паствы и трудами, которых польза простиралась на всю Русскую Церковь. Святитель нашел свое духовенство (в сравнении с малороссийским) в жалком положении: не было училищ для подготовления кандидатов священства, к принятию священнического сана являлись малоподготовленными — между духовенством замечено было много нравственных недостатков и беспорядков в исполнении священнических обязанностей. Св. Димитрий немедленно составил и разослал два окружных послания к епархиальному духовенству. В первом обличал невежество и нерадение их относительно тайны исповеди. Во втором подверг рассмотрению небрежность и грубые мнения о таинстве Евхаристии. Чтобы подготовить сколько–нибудь достойных служителей алтаря Божия, завел при архиерейском доме училища из трех классов; часто посещал сам классы, следил за успехами учеников, предлагал вопросы и возбуждал любовь к святым истинам; иногда сам исправлял должность учителя, в другое время способным объяснял Священное Писание. Святитель Божий служил образцом ревности к высокому долгу пастыря. Во все воскресные и праздничные дни совершал он служение и редко без проповедания слова Божия.
Как, однако, ни был обременен святитель многочисленными заботами и делами, он и в новом своем служении не оставлял своего труда над Житиями святых. Прошло почти три года, как прибыл св. Димитрий в Ростов, и в летопись Ростовских архиереев, находящуюся при соборе Ростовском, внесена была следующая запись об окончании этого великого труда святителем Димитрием: «В лето от воплощения Бога Слова 1705, месяца февруария, в девятый день, на память святаго мученика Никифора, сказуемаго победоносца, в отдание праздника Сретения Господня, изрекшу святому Симеону Богоприимцу свое моление: «Ныне отпущаеши раба Твоего, Владыко», в день страданий Господних пятничный, в оньже на кресте рече Христос: «Совершишася», пред субботою поминовения усопших и пред неделею Страшнаго суда, помощию Божиею и Пречистыя Богоматере, и всех святых молитвами, месяц август написася. Аминь».
В сентябре того же года эта последняя книга, заключающая в себе месяцы июнь, июль и август, была отпечатана в Киево–Печерской лавре. Так закончено было великое дело составления Миней–Четьих, потребовавшее от святителя более чем двадцатилетних напряженных трудов.