Несмотря на множество дел по управлению епархией, святой Димитрий ежедневно приходил в церковь для молитвы; во все воскресные и праздничные дни совершал литургию и произносил проповедь. Посещая семинарию, он увещевал учеников постоянно призывать на помощь Наставника мудрости и Подателя разумения, Всемогущего Господа. Слуг своих и всех живших с ним святитель поучал осенять себя крестным знамением и тихо прочитывать молитву «Богородице Дево, радуйся», всякий раз, когда бьют часы. Обращался он со своими слугами очень человечно. Когда кто–нибудь из них бывал именинник, того он благословлял образом или жаловал деньгами. Учил их усердно поститься, избегать обьядения и пьянства. Сам святой Димитрий подавал пример к тому в своей собственной жизни. Принимая пищу только для того, чтобы поддерживать свои телесные силы, святитель на первой неделе Великого поста вкушал только один раз, один только раз вкушал он и на Страстной неделе, в Великий Четверток.
Памятуя непрестанно слова Спасителя:
За три дня до преставления святого Димитрия болезнь, давно уже таившаяся в его груди, обнаружилась с особенною силою в кашле. Несмотря на сие, святитель старался казаться бодрым. В день своего тезоименитства, 26 октября, он сам соверши литургию в соборе, но поучения своего говорить уже не мог, и одного из своих певчих заставил прочитать его по тетрадке. На другой день святой Димитрий приказал позвать к себе певчих для пения им самим сочиненных духовных песней. По окончании пения, отпустив певчих, святитель удержал одного из них, Савву Яковлева, любимого им, усердного переписчика его сочинений. Святитель Димитрий начал рассказывать ему о своей жизни, как он проводил ее в юности и в совершеннолетнем возрасте, как молился Богу и Пречистой Его Матери и всем угодникам, и сказал: «И вы, дети, молитесь так же». Потом благословил певчего и, провожая его из келлии, поклонился ему едва не до земли и благодарил его за усердие в переписке. Видя, что архипастырь так смиренно и необычно провожает его и так ему низко кланяется, певчий содрогнулся и с благоговением сказал: «Мне ли, владыко святый, последнейшему рабу твоему, ты так кланяешься?» На сие святитель с той же кротостью отвечал: «Благодарю тебя, чадо!»
Певчий горько заплакал и удалился. После сего святой Димитрий приказал служителям разойтись по своим местам, а сам заключился в особенную комнату, как бы желая отдохнуть и наедине предался усердной молитве к Богу. Утром служители вошли в сию комнату и нашли святителя скончавшимся на коленах, в положении молящегося. Так молитва, услаждавшая жизнь святителя, сопровождала его и к смерти.
Честное тело почившего святителя было облечено в архиерейские одежды, им самим приготовленные, и в тот же день перенесено в домовую церковь. Во гробе под главу и под все тело были постланы, по завещанию святого Димитрия, его черновые бумаги. Немедленно весть о преставлении святителя разнеслась по всему Ростову. Ко гробу его стеклось множество народа, искренно плакавшего о неоценимой потере своего возлюбленного пастыря и учителя.
30 октября тело святителя перенесено было в собор с подобающею честью. Вскоре прибыл для погребения святителя митрополит Стефан. Войдя прямо с обор, он поклонился телу почившего друга и много плакал над ним. После сего он приказал казначею Филарету приготовить все нужное к погребению в Яковлевском монастыре, как и избрал себе сам святитель.
Несмотря на желание святителя, выраженное в завещании, духовенство и жители Ростова просили прибывшего для погребения местоблюстителя патриаршего престола Рязанского митрополита Стефана Яворского совершить погребение в соборном храме города, рядом с предшественником свт. Димитрия, свт. Иоасафом. Митрополит Стефан, соблюдая завещание своего почившего друга, настоял на погребении тела святителя в указанном месте. Однако до прибытия митрополита Стефана место погребения приготовлено не было, хотя со дня кончины прошло около месяца. В связи с неотложным отъездом митрополита Стефана из Ростова в выкопанной могиле был сделан наскоро заготовленный деревянный сруб, в котором 25 ноября было погребено тело святителя. Это обстоятельство, предусмотренное Промыслом Божиим, привело к скорому обретению мощей.