Умолив старцев Василия Поляномерульского, Михаила Трейстенского и Онуфрия Кырнульского отпустить его и благословить на гору Афон, добрался Платон до Святой Горы со многими трудностями и, спустя четыре дня по прибытии на Афон, отец Платон остался один — спутник его иеромонах Трифон, заболев, скончался. Многие места Святой Горы обошел инок Платон, ища старцев, сильных в подвиге и в знании святоотеческих писаний и, не найдя таковых, вселился один в пустыню, пробыв в этом подвиге сорок месяцев. «Кто же может исповедать вся его подвиги, егда пребываше один с Единым Богом, сущу ему в разженном богорачении». В это время на Афон явился отец молдавских пустынников и старцев Василий Поляномерульский. Найдя блаженного Платона, беседовав с ним несколько дней и ночей, по просьбам пустынника облачил его в мантию с переменой имени на Паисий. Ему в это время было двадцать восемь лет. Спустя некоторое время монах Виссарион пришел к старцу Паисию, прося оставить его жить при себе в послушании. Старец, знающий на опыте своем такую же жажду, предложил Виссариону жить вместе и творить равно для обоих все подвиги — телесные и духовные.
Преподобный Паисий учил, что истинным наставником в деле спасения души может быть только тот, который сам понуждает себя творить все заповеди Господни, по слову Писания: «Иже сотворит и научит, сей велий наречется. Какого бо инаго наставити на путь может, иже сам не хождаше?» Соблюдение заповедей Господних и научение всему тому ближних — таков образ святости, достигнутый старцем Паисием.
Старец Паисий не считал себя достойным учительствовать, поэтому согласился принять Виссариона только в качестве друга, но не ученика, чтобы обоим вместо отца и наставника иметь учение святых и богоносных отцов Церкви. С таким условием принимал святой Паисий и других братьев, посему возникло среди Паисеева братства стремление собирания писаний святых отцов, традиция книжности. Это было необычно для афонских монастырей того времени — большинство монахов книг не имело, а о святых писателях даже и не слышало. Поэтому каждая находка древней книги была поводом для большой радости преподобного Паисия. Однажды он увидел у монаха‑каппадокийца на столе книгу св. Петра Дамаскина, которую тот переписывал. Старец много позже писал: «Не могу сказать, какой неизъяснимой духовной радости я исполнился, когда увидел ее. Я думал, что на земле вижу небесное сокровище». Такое книжное накопление сопутствуемо было нестяжанием в духе преподобного Нила Сорского, ибо преподобный Паисий «не имяше бо срачицы (нижней одежды), точию един подрясник и ряску искропаны (изодраны) и в заплатах». Вскоре братии собралось до двенадцати, и назрела необходимость в священнике и духовнике, поэтому не только собратия, но и другие афонские подвижники стали умолять Паисия принять священный сан. Рукоположен отец Паисий был в 1758 году в возрасте тридцати шести лет. Будучи иереем, преподобный Паисий никогда не мог совершать святую литургию без слез.
Братия с благословения патриарха цареградского Серафима переселилась в Ильинский скит монастыря Пантократор. Этот скит стал по примеру других национальных на Афоне монастырей обителью малороссов. Здесь находили упокоение выходцы из Запорожской Сечи и других мест Украины. Старец Паисий за сто лет предсказывал славу этого скита: «Со временем будет в скиту другой Паисий, и при нем обитель устроится, возвеличится и прославится». Пророчество осуществилось в середине XIX века при игуменстве Паисия II. В Ильинской обители было установлено общежитие, которое по примеру святых отцов преподобный Паисий уподоблял страстям Господним или «земному небу», посреди которого насаждено Богом древо жизни — треблаженное послушание.
Вскоре начали посещать Паисиево братство испытания. Один монах афонский, имевший под своим началом скит Кавсокалив, начал публично осуждать образ жития Паисиева братства за их книжное собирание и опущение молитвенных правил. Отец Паисий по ряду выражений в письме понял и объявил Афанасию, что он даже и Евангелие не читал, а пытается учить братию и хулить священное предание, содержащееся в святоотеческой письменности. По поводу же молитвенных правил старец ответил — слово в слово как на такое же обвинение ответил тысячу лет назад Нил Синайский — для пения тропарей, прокимнов, канонов, и прочего необходимы иерархические чины: чтецы, певцы, диаконы, священники; пустынникам же подобает читать Псалтирь, молитвы и святоотеческие писания.