Весною 1699 года государь приехал в Воронеж для изготовления новой флотилии. Святитель Митрофан полагал, что, по примеру прежних лет, государь после богослужения в соборе 25 марта посетит его; он озабочивается тем, чтобы принять как следует высокого гостя. Этой трогательной заботливостью проникнуто его письмо острогожскому полковнику Феодору Иоанновичу Куколю: «Приходит праздник Благовещения Пресвятой Богородицы, — пишет святитель, — а на Воронеже соборная церковь во имя Благовещения Пресвятой Богородицы. Пожалуй, Феодор Иоаннович, к такому честному празднику и ради пришествия великого государя, прикажи промыслить свежинькова осетрика да белужины свежей или хотя новосольной. А у нас на Воронеже взять и сомины негде». Государь, действительно, был у святителя на праздника Благовещения и в первый день Пасхи 9 апреля. В этот раз государь сделал щедрые пожертвования воронежскому архиерейскому дому и епархии, выражая этим свое глубокое уважение к святому Митрофану. После литургии в Благовещенском соборе 25 марта государь, будучи у святителя Митрофана в дому, приказал приписать «ради малыя Воронежския епархии и домовых всяких нужд» к архиерейскому дому святителя Даншинскую пустынь у реки Дона, в Елецком уезде, а к Воронежской епархии ряд городов от Рязанской и Белгородской епархий. В день святой Пасхи, во время часов, перед литургией государь «для пополнения» Воронежской епархии пожаловал из Рязанской епархии свою волость Мокрый Боярок с приселками, а архиерейскому дому отдал в безоброчное владение принадлежавшую Белгородскому митрополиту мельницу на реке Сосни, в городе Острогожске. Этими новыми пожертвованиями скудная средствами Воронежская епархия увеличила свои владения почти на одну пятую против прежнего: теперь разрешился в пользу святого Митрофана неприятный для него спор с Рязанским митрополитом из–за границ епархии: ранее неуступчивый и поддерживаемый патриархом, Рязанский митрополит Авраамий, получив царскую грамоту, тотчас отослал Воронежскому святителю окладные книги отчисленных уездов, боясь «великого гнева» государя.
27 апреля 1699 г. государь отбыл с флотом под Азов, сопровождая в Константинополь чрезвычайного посла Украинцева, отправленного в Турцию для заключения мира, и пробыл на юге все лето. В это время престарелый святитель так сильно разболелся, что не думал уже встать. Готовясь к смерти, он решил облечься в схиму, о чем и сообщил 30 августа патриарху Адриану, прося его благословения. Патриарх ответил святителю грамотой от 2 сентября, в которой оставляет на добрую волю святителя исполнение его благочестивого желания; однако первосвятитель напоминает ему, что, по церковным правилам, епископ, принявший схиму, лишается архиерейской чести и правления врученною ему паствою, «да един ко единому Богу в безмолвии, кроме всяких церковных попечений, жительствует». 14 сентября государь возвратился в Воронеж и на другой день навестил больного святителя и «изволил у него кушать хлеб». Для приготовления обеда святителем были приглашены государевы повара и скатертник. Думают, что во время этого свидания государь, которому святой Митрофан сказал о своем желании принять схиму, уговорил святителя отложить исполнение своего намерения. Весною следующего, 1700, года царю Петру снова пришлось быть в Воронеже. 25 марта царь присутствовал за богослужением на храмовом празднике у святителя; потом обедал у него со всею свитой.
Один приезд царя в Воронеж в 1700 (или 1699) году ознаменовался столкновением святителя с государем, в котором архипастырь Воронежский обнаружил величие духа, свойственное отцам церкви — Василию Великому, Амвросию Медиоланскому, Иоанну Златоустому и митрополиту Московскому Филиппу Колычеву, безбоязненно обличавшим царей, и показал, что души вверенной ему паствы дороже жизни, по завету великого Пастыреначальника, положившего душу Свою за овец Своих (Ин. 10, 15). Государь пожелал видеть у себя святого Митрофана и велел ему явиться во дворец. Святитель тотчас же отправился царю пешком. Но, войдя во двор, ведущий ко дворцу, он увидел статуи греческих богов и богинь, поставленные в качестве украшения по царскому приказанию. Святитель сейчас же повернулся и пошел домой. Об этом доложили государю, который, не зная, почему святой Митрофан возвратился обратно, вторично отправил к нему посланного с приказанием явиться. Но святитель ответил: «Пока государь не прикажет снять идолов, соблазняющих весь народ, я не могу войти в его дворец».
Разгневанный такими словами святителя, государь приказал передать ему: «Если он не придет, то ослушанием предержащей власти подвергнет себя смертной казни».
На эту угрозу святитель отвечал: «В жизни моей государь властен; но неприлично христианскому государю ставить языческих идолов и тем соблазнять простые сердца».