С ранней смертью матери, которая умерла в 1694 г. в возрасте 41 года, отпала необходимость считаться с ее мнением, как это до тех пор делал молодой монарх. После этого на него легло все бремя ответственности за государственные дела. С 80-х годов царь в игровой форме занимался военно- и навигационно-техническими учениями и маневрами на учебном плацу в Преображенском и на Переяславльском озере. Незадолго до смерти матери во время многомесячных поездок к Белому морю в сопровождении Гордона и Лефорта Петр I познакомился с рыболовством в открытом море, мурманским портом и тамошней торговой жизнью, получив при этом глубокие впечатления. Плаваниям в открытое море соответствовали и сухопутные маневры, проведенные по приказу Петра осенью 1694 г. под Москвой. Царь уже расценивал их как подготовку на случай войны.
К этому времени на основании союзнических обязательств (см. главу «Иван V и регентша Софья») снова встала в повестку дня война против крымских татар и турок. Главным ударом, к которому царь подготовился в январе 1695 г., должно было стать завоевание турецкой крепости Азов. Однако акция не удалась. Успешной оказалась вторая операция в следующем году, которая была поддержана новым флотом, построенным в Воронеже. Флот под командованием произведенного в адмиралы Лефорта подошел к крепости со стороны моря и блокировал порт Азова. Последовавший за этим штурм крепости вынудил турок капитулировать в середине 1696 г. Петр вернулся в Москву победителем и начал создание стабильной исходной базы для будущих военных акций в Причерноморье. Официальный мирный договор с турками был заключен только в июле 1670 г.
Едва вернувшись с турецкого театра военных действий, царь издал строгий приказ, по которому 61 молодой дворянин, среди них 23 княжеских сына, за свой счет должны были направиться в западные страны, в частности в Голландию, Англию и Италию, чтобы там основательно обучиться судостроению и другим родственным наукам и ремеслам. Высокородная делегация отправилась и путь в январе 1697 г., большинство ее членов ехали без особого восторга и радости, а больше из страха перед монаршьим наказанием, грозившим им в случае отказа. Ни один из посланных не мог отважиться появиться в России без удовлетворительных аттестатов, выданных иностранными мастерами. В начале марта 1679 г. и сам Петр отправился в ставшее знаменитым западное путешествие, Великое посольство, продолжавшееся до лета 1698 г. Время для первого зарубежного визита показалось монарху удачным: его соправитель Иван V умер в январе 1696 г., на этом кончилось формальное двоевластие. В то же время Петру удалось раскрыть устроенный против него заговор. Его зачинщики были казнены.
Великое посольство произвело сенсацию в Европе. Царь Петр сначала инкогнито посетил шведскую Лифляндию и польскую Курляндию, затем Пруссию и Ганновер, а оттуда направился в Голландию, где задержался на четыре с половиной месяца в Амстердаме. Там он принял участие во флотских маневрах, побывал в ремесленных мастерских, ботаническом саду и анатомическом музее. В это время он совершал поездки в Утрехт, Гаагу, Дельфт и Лейден, где встречался с известными учеными и беседовал с архитекторами, инженерами, типографами и другими специалистами. Он встретился также с наследным штатгальтером Нидерландов и королем Англии Вильгельмом Оранским. Переехав в январе 1698 г. в Англию, русский царь увидел и изучил много такого, чего ему недоставало в Голландии. Так, он вскоре заметил, что англичане в судостроении придавали большое значение оснащению своих судов математическими и физическими приборами. Чтобы увидеть как можно больше, Петр позволил принимавшим его хозяевам возить себя вдоль и поперек по Англии, причем он особенно интересовался металлургическими заводами, мостами и оснащением портов. В Денфорде ему также представили квакера Уильяма Пенна.