В январе 1839 г. возведен в княжеское достоинство Российской империи председатель Государственного совета и Комитета министров, генерал от кавалерии граф Илларион Васильевич Васильчиков. Семья Васильчиковых принадлежала к древнему дворянскому роду, имеющему общего предка с Толстыми. Из этого же рода происходила одна из супруг царя Ивана Грозного, Анна Григорьевна, а двоюродный дядя будущего князя, действительный камергер и генерал-поручик Александр Семенович Васильчиков (1746–1813), в 1772–1774 гг. был фаворитом императрицы Екатерины II. Сам же Илларион Васильевич (1776–1847) всю свою молодость связал с армией, неоднократно отличаясь в Отечественной войне 1812 г. и заграничных походах русской армии. В 1823 г. он был произведен в генералы от кавалерии, а в 1831 г. возведен в графское достоинство и назначен генерал-инспектором кавалерии; с 1839 г. — князь.
В 1841 г. был награжден княжеским титулом военный министр, генерал от кавалерии граф Александр Иванович Чернышев, а с 1849 г. он получил титул светлейшего князя.
В княжеское достоинство возведен и русский государственный деятель, представитель графского рода Воронцовых, Михаил Семенович Воронцов, наместник Кавказа и генерал-адъютант (именным высочайшим указом от б августа 1845 г.). Фамилия Воронцовых дала России целую плеяду выдающихся государственных деятелей. Среди них Роман Илларионович (1707–1783), генерал-аншеф и сенатор; его дочь Екатерина Романовна (1744–1810), известная в России как княгиня Дашкова, активная участница переворота, приведшего на престол Екатерину II, с 1783 г. директор Петербургской академии наук, а затем президент учрежденной по ее предложению Российской Академии; ее дядя Михаил Илларионович (1714–1767) — канцлер Российской империи с 1758 г.; его младший брат Иван (1719–1783) — президент вотчинной коллегии в Москве. Братья же Екатерины Романовны — Александр (1741–1805), при Екатерине II сенатор и президент Коммерц-коллегии, в 1802–1804 гг. — канцлер и Семен (1744–1832), отец будущего генерал-фельдмаршала и князя, проявивший себя как выдающийся дипломат, являвшийся много лет чрезвычайным и полномочным послом России в Лондоне. Сам же Михаил Семенович Воронцов (1782–1856) спустя семь лет после получения княжеского титула, 30 марта 1852 г., стал светлейшим князем.
Среди пожалованных в княжеское достоинство в царствование Николая I — Святополк-Четвертинские (1843), шамхалы Тарковские (1849), ханы Чингисы (1853) и др. Всего император Николай I даровал княжеский титул 16 фамилиям, в том числе и впервые двум родам, уже имевшим его. Титул светлейших князей получили генерал-фельдмаршал, министр императорского двора князь Петр Михайлович Волконский (1834), а затем московский генерал-губернатор, генерал от кавалерии Дмитрий Владимирович Голицын (1841). После смерти герцога Максимилиана Лейхтенбергского, женатого на его дочери, великой княжне Марии Николаевне, Николай I в 1852 г. присвоил его детям и своим внукам титул императорских высочеств князей Романовских, а нисходящее от них мужское потомство считалось князьями императорской крови.
В дальнейшем пожалования княжеского титула, тем более титула светлейшего князя, стали довольно редки. За все три последующих после Николая I правления пожаловано меньшее количество человек, чем в его царствование.
Александр II дал княжеский титул графу Алексею Федоровичу Орлову в 1856 г. А. Ф. Орлов — генерал-адъютант, генерал от кавалерии, председатель Государственного совета и Комитета министров, шеф корпуса жандармов и главный начальник Третьего отделения Собственной его императорского величества канцелярии — вместе с другими незаконнорожденными сыновьями графа Федора Григорьевича Орлова в 1796 г. признан императрицей Екатериной II в дворянском достоинстве с разрешением носить фамилию Орлов. Позднее, командуя лейб-гвардии Конным полком, Орлов отличился при подавлении восстания 14 декабря 1825 г., за что Николаем I был награжден графским титулом. Александр II пожаловал А. Ф. Орлову княжеское достоинство.
От Александра II титула светлейшего князя удостоился и потомственный князь-Рюрикович Александр Михайлович Горчаков, министр иностранных дел и государственный канцлер Российской империи. Он вошел в историю тем, что объявил об отказе России от статей Парижского договора (1856) и добился признания этого другими государствами на международной конференции в Лондоне в 1871 г.
В 1821 г. Томаш-Богумил-Ян Святополк-Мирский добился от Сената Царства Польского признания в княжеском достоинстве, а 18 апреля 1861 г. император Александр II высочайшим указом подтвердил за ним и его сыновьями Дмитрием и Николаем княжеский титул «без представления документов на сей титул, утраченных во время польской войны 1831 года». По преданию, Святополк-Мирские ведут свой род от потомков Рюрика, но большинство исследователей склоняется к тому, что они произошли от представителей нетитулованного литовского боярства.