Подозревался в участии в "мятеже" Л.Г. Корнилова, однако единственным доказательством этого были слухи, распространявшиеся Советами рабочих и солдатских депутатов в августовские дни 1917 года. Было принято решение о предании его суду, но Донское правительство и Донской круг решения Временного правительства не признали, указ был отменён: "С Дону выдачи нет".
После Октябрьской революции объявил военное положение в углепромышленном районе и пытался поднять казачество на борьбу с большевиками. Каледину этого не удалось, и тогда он совершил самоубийство: застрелился. Однако некоторые исследователи придерживаются мнения о насильственном характере смерти Донского атамана. Поводом к этому служит, кроме всего прочего, могила Каледина: он захоронен у церкви, справа от входа в неё. Православие выступает против захоронения самоубийц рядом с церковью, в пределах кладбищенской ограды. Для казаков такое нарушение канона нехарактерно. Сам настоятель Гермоген не верил в самоубийство Каледина, и атамана отпевали в Войсковом Вознесенском Храме.
Как бы то ни было, после смерти Каледина многие казаки приняли участие в борьбе с большевиками.