У нее появились поклонники и даже жених, однако их оттеснил князь В.Н. Тенишев. Он был на 21 год старше ее, имел прекрасную деловую и общечеловеческую репутацию, пережил также неудачный брак, имел большие средства. Когда они стали мужем и женой, ему было 49 лет, ей – 28. Влюбленный князь щедро тратил свои солидные средства на наряды, украшения молодой жены, смирялся (до поры до времени) с ее увлечением коллекционировать картины, рисунки, предметы русской старины и народного искусства. Он выделял ей деньги на благотворительные дела, но все-таки пытался сократить, умалить ее меценатские мечты, планы, начинания. Он догадывался, что были желающие использовать княгиню как «денежный мешок» и пытался объяснить ей это, что не всегда завершалось успешно. Именно благодаря денежной поддержке мужа Мария Клавдиевна стала владелицей усадьбы Талашкино и хутора Флёново, финансировала археологические раскопки, помогала творческим личностям, продолжала пополнять свои коллекции живописи и старины (которые ее муж ценил мало).
Благодаря Тенишевой в Талашкино начали с 1900 г. работать разнообразные художественные мастерские, выпускавшие высокого качества художественные произведения. Изделия талашкинских мастеров быстро и высоко оценили, им стали подражать, они вошли в моду. В Талашкино существовали два направления в работе мастерских: народные мастера выполняли заказы (например, для талашкинской вышивальной мастерской работали 2 тысячи крестьянок из более чем 50 деревень округи, они вышивали на дому) и творчество профессиональных художников по мотивам и образцам декоративного искусства и памятникам археологии. Широкой публике изделия талашкинских мастерских по инициативе Тенишевой впервые были показаны на выставке журнала «Мир искусства» в 1901 г., затем они с успехом экспонировались на выставке в Смоленске в конце 1902 – начале 1903 г.; в 1904 г. были показаны в Петербурге в Обществе поощрения художеств; везде они пользовались успехом, а в 1900–1907 гг. они получили и мировое признание.
У талашкинского теремка. Фото начала XX в.