Просветительская деятельность Тенишевой была связана не только со Смоленской землей. В Петербурге она собрала уникальную коллекцию русской и зарубежной графики, большую часть которой она передала в Русский музей (1898 г.; иностранную часть собрания дирекция музея не приняла, часть работ иностранных художников она позже продала, а лучшие из них привезла в Талашкино). Благодаря этому дару Тенишевой в крупнейшем тогда национальном, художественном собрании России впервые были представлены произведения М.А. Врубеля, С.В. Малютина, И.Я. Билибина, некоторых других художников.
Но главные силы Тенишевой уходили на создание и пополнение коллекции предметов старины и русского народного творчества, ставшей одной из лучших в России. В ее коллекции были первые русские напечатанные книги, древняя мебель, набойные доски XVIII в., печные и архитектурные изразцы, вышивка, ткани и кружева, костюмы крестьян, музыкальные инструменты, коллекции изделий из серебра, меди, олова и много другое. Ее помощники в разных частях страны искали, связывались с антикварами и привозили в Талашкино стоящие внимания предметы старины.
Тенишева задумала перенести свой музей древностей в Смоленск, чтобы он был доступен широкой публике. Однако ее начинание не нашло поддержки у властей Смоленска, поскольку якобы для него не было помещения. Е.К. Святополк-Четвертинская выделила для музея часть принадлежавшей ей земли, где за 3 года на средства мужа Тенишевой построили каменное здание музея (1903–1905), куда она перевезла из Талашкино свои художественные коллекции. Свой музей в Смоленске она назвала «Русская старина».